煤气化半焦的孔隙结构.pdf

第３５卷第１期２００５年１月东南大学学报（自然科学版）ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＯＵＴＨＥＡＳＴＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）Ｖｏｌ  ３５Ｎｏ  １Ｊａｎ．２００５煤气化半焦的孔隙结构段钰锋周毅陈晓平赵长遂章名耀金保升（东南大学洁净煤发电与燃烧技术教育部重点实验室，南京２１００９６）摘要用氮气等温吸附（７７Ｋ）方法测量了原煤及其加压、常压部分气化后半焦的ＢＥＴ比表面积，并通过ＢＪＨ法计算了孔比表面积、孔容积、孔径和孔分布．结果表明，原煤在转化为半焦的过程中，孔隙结构变得发达，比表面积、孔比表面积和孔容积明显增大．实验发现半焦的孔比表面积和孔容积分布曲线存在２个明显的峰值，第１个尖峰对应的孔径稍小于２ｎｍ，说明微孔的比表面积大大增加；第２个尖峰对应的孔径在３  ８ｎｍ左右，说明中孔的比表面积增加很快以至于出现了中孔的扩展．加压气化后的半焦孔隙结构更加发达，加压气化比常压气化更能促进半焦孔隙的生成和发展．关键词部分气化；半焦；孔隙结构；氮吸附中图分类号ＴＫ１６文献标识码Ａ文章编号１００１－０５０５（２００５）０１  ０１３５  ０５Ｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｇａｓｉｆｉｅｄｃｏａｌ  ｃｈａｒＤｕａｎＹｕｆｅｎｇＺｈｏｕＹｉＣｈｅｎＸｉａｏｐｉｎｇＺｈａｏＣｈａｎｇｓｕｉＺｈａｎｇＭｉｎｇｙａｏＪｉｎＢａｏｓｈｅｎｇ（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｌｅａｎＣｏａｌＰｏｗｅｒＧｅｎｅｒａｔｉｏｎａｎｄＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，ＳｏｕｔｈｅａｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００９６，Ｃｈｉｎａ）ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｃｏａｌ  ｃｈａｒｓｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍａｔｍｏｓｐｈｅｒｅａｎｄｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄｐａｒｔｉａｌｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓｗｅｒｅｍｅａｓｕｒｅｄｂｙｎｉｔｒｏｇｅｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｉｎｃｉｐｌｅａｔ７７Ｋ．ＳｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｓｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂａｓｅｄｏｎＢＥＴｍｏｄｅｌ．Ａｖｅｒａｇｅｐｏｒｅｓｉｚｅ，ｔｏｔａｌｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅ，ｐｏｒｅｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｎｄｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｗｅｒｅｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌｌｙｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｕｓｉｎｇＢＪＨｔｈｅｏｒｙ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｍｏｒｅａｂｕｎｄａｎｔｐｏｒｅｓａｎｄｌａｒｇｅｒｓｐｅｃｉｆｉｃａｒｅａｓａｎｄｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅｓａｒｅｆｏｒｍｅｄａｆｔｅｒｐａｒｔｉａｌｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ．Ｔｗｏｐｅａｋｓａｒｅｆｏｕｎｄｉｎｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｃｏａｌｃｈａｒｐｏｒｅｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｎｄｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅ；ｔｈｅｆｉｒｓｔｐｅａｋｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｓｔｏａｐｏｒｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｌｅｓｓｔｈａｎ２ｎｍ，ｔｈｅｓｅｃｏｎｄｏｆａｂｏｕｔ３  ８ｎｍ．Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎａｔｅｌｅｖａｔｅｄｐｒｅｓｓｕｒｅｃａｎｌａｒｇｅｌｙａｃｃｅｌｅｒａｔｅｔｈｅｐｏｒｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｐｏｒｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｃｏａｌ  ｃｈａｒａｔｅｌｅｖａｔｅｄｐｒｅｓｓｕｒｅｉｓｍｏｒｅｒａｐｉｄｌｙｔｈａｎｔｈａｔａｔａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｐａｒｔｉａｌｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｃｏａｌ  ｃｈａｒ；ｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｎｉｔｒｏｇｅｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ收稿日期２００４  ０９  ０３．基金项目国家重点基础研究发展计划（９７３计划）资助项目（Ｇ１９９９０２２１０５３２）．作者简介段钰锋（１９６３），男，博士，教授，博士生导师，ｙｆｄｕａｎ＠ｓｅｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．第二代增压流化床联合循环发电技术（ＰＦＢＣ  ＣＣ）采用了煤的部分气化，将产生的中低热值煤气用于提高烟气轮机入口的燃气温度，而气化后的半焦则送入ＰＦＢＣ锅炉中燃烧．它克服了第一代增压流化床联合循环系统中燃气轮机入口温度低的缺点，使系统净发电效率可望达到４５％～４７％［１］，从而实现电站较高的整体发电效率．半焦作为煤部分气化后的产物，与原煤相比在表面形态、内部结构及化学组成上有很大的不同．孔隙结构是半焦物理形态结构的主要表征，其内表面积和孔隙的大小直接影响半焦的反应活性，对气化和燃烧过程都有显著的影响．因此，对半焦的孔隙结构进行相关的研究，对认识半焦的形态和了解半焦的反应性有重要意义．本文实验的焦样是从工业化和半工业化的部分气化炉中取得的，对原煤和各种半焦的比表面积、孔径、孔容、孔比表面积和孔分布等多方面作了详细的分析和探讨．１实验１  １实验样品实验的样品主要分为两大系列加压系列（ＰＣ，２  ＰＣ）与常压（ＡＣ）系列．每个系列中又包括２个种类原煤和半焦，其中加压系列的半焦又分别取自气化的初始阶段或非稳定过渡工况（ＰＣ系列）和气化的充分发展阶段或稳态气化工况（２  ＰＣ系列）．加压系列半焦样品来自东南大学热能工程研究所热输入２ＭＷ增压喷动流化床多功能热态试验台；常压系列半焦样品来自南京某厂常压喷动流化床煤气炉．煤样都是徐州烟煤，化学组分稍有差异，其工业分析和元素分析见表１，半焦是煤气炉在表２所示的运行工况下取得的．表１常压、加压气化用原煤的工业分析和元素分析（空干基）煤样工业分析／％元素分析／％ｗ（Ａ）ｗ（ＦＣ）ｗ（Ｖ）ｗ（Ｍ）ｗ（Ｃ）ｗ（Ｈ）ｗ（Ｏ）ｗ（Ｎ）ｗ（Ｓ）加压气化用煤２２  ９９４５  ８７２８  ９４２  ２０６０  ４６４  １２８  ７２１  １１０  ４０常压气化用煤２５  ３６４６  ２５２６  １１２  ２９５６  ５４３  ７１８  ３１０  ８７０  ４８表２常压、加压气化半焦样品的试验工况参数项目常压加压操作压力／ＭＰａ０  １０  ５床层温度／ ℃９００９５０给煤量／（ｋｇｈ－１）３３０３２０蒸汽流量／（ｋｇｈ－１）９０１００蒸汽压力／ＭＰａ０  ２０  ８蒸汽温度／ ℃１１０３５０总空气量／（ｍ３ｈ－１）６００５１０流化风量／（ｍ３ｈ－１）４８０２００空气温度／ ℃３０３００空气压力／ＭＰａ０  １２０  ６静止床高／ｍ０  ６２  ２炭转化率／％５５７０注表中参数均为气化炉稳定运行６ｈ以上的工况参数，空气流量指标准状态．１  ２测试方法本实验样品的孔隙结构测定是在美国Ｑｕａｎｔａ  ｃｈｒｏｍｅ公司生产的ＮＯＶＡ１００Ｅ型Ｎ２吸附仪上进行．该仪器在液氮饱和温度下（７７Ｋ）对样品进行静态等温吸附测量，相对压力在０  ０１～０  ９９５之间，取７个比压力点进行等温吸附，１９个比压力点进行等温脱附．测定的数据采用ＮｏｖａＷｉｎ软件进行处理，由多点ＢＥＴ法［２］计算样品的比表面积，由ＢＪＨ法［３］计算孔的比表面积、孔径、孔容积及孔容分布．２结果与分析２  １吸附／脱附等温线一种物质的吸附／脱附等温线中包含了丰富的孔结构信息［２］．图１示出徐州烟煤及其常压、加压气化后半焦的Ｎ２吸附／脱附等温曲线，Ｐ和Ｐ０分别是测试压力和氮气的饱和压力，Ｖ０为液氧吸附容积．从原煤及半焦的吸附等温线来看，基本上都属于第Ⅱ类和第Ⅳ类混合型等温线，在相对压力较低时曲线上升缓慢，在相对压力较高时曲线上升加快，说明在低相对压力时发生的主要是微孔填塞，高相对压力时主要发生多层吸附和毛细凝聚，表明原煤和半焦样品中既有微孔也有中孔或较大的孔隙．在相对压力接近１时所有曲线都没有出现吸附饱和现象，考虑到Ｎ２吸附所能测试的孔径一般不超过３０ｎｍ［４］，所以还难以断定是否存在大孔或者超过３０ｎｍ的中孔，但能断定原煤和半焦中有比较丰富的中孔存在．另外，从等温吸附线也能看出半焦样品的吸附量较原煤大大增加．这也证明了原煤在转化为半焦的过程中，孔隙结构变得发达．一般而言，某一相对压力Ｐ／Ｐ０下吸附／脱附等温线分离程度越大，意味着与此相对应的孔的含量越多［５］，滞洄环越狭窄则微孔越发达，滞洄环越宽则孔结构中含有较多的二次孔，并在其上发生了毛细孔凝聚现象，表明其孔分布越宽［６］．从图１可看出，原煤和半焦样品的吸附线与脱附线不重合并出现滞洄环，因此可以判断原煤及半焦都具有较宽的孔隙分布，但它们的吸附滞洄线各自又有不同的特点．根据ｄｅＢｏｅｒ［７］的分析，吸附／脱附回环有５种典型形态，代表吸附剂中孔的不同形状，所有原煤样品的吸附／脱附回环类似于第２及第４种，表示其孔的形状接近于平板状孔；而所有半焦的吸附／脱附回环类似于第５种，表示其孔的形状接近于墨水瓶形即大肚小口形状，进一步说明在气化或燃烧的过程中，煤的孔隙在不断变化、生长和扩展．不同种类的半焦或不同气化条件下得到的半焦，其吸附／脱附等温线也有明显的差别．从半焦的吸附等温线来看，常压气化半焦ＡＣ系列与加压气化初始阶段半焦ＰＣ系列比较接近．由于常压焦取自稳定运行的商用气化炉，而ＰＣ系列的半焦取自气化的初始非稳定过渡工况的气化炉，所以ＰＣ系６３１东南大学学报（自然科学版）第３５卷列还体现不出加压气化条件对半焦的深刻影响，但从稳定气化工况的加压半焦２  ＰＣ系列的吸附等温线图１（ｅ）、（ｆ）中，可看出吸附量成倍增长，吸附／脱附等温线分离程度大大增加，可见２  ＰＣ系列的半焦孔隙结构非常发达，表明了压力下气化能极大地促进煤焦孔隙的扩展和生成．图１吸附／脱附等温线２  ２比表面积与孔比表面积从图２和表３可以看出，与原煤相比无论是常压半焦还是加压半焦，样品的比表面积Ｓ０和孔比表面积Ｓ都明显增大．半焦样品的孔比表面积分布图２孔比表面积及其分布ｄｓ（ｄ）曲线往往有２个尖峰，而原煤样品只有一个，第１个尖峰对应的孔径稍小于２ｎｍ，说明微孔的比表面积大大增加，尖峰越高对应孔的比表面积增加就越多，即生成了新孔；第２个尖峰对应的孔径７３１第１期段钰锋，等煤气化半焦的孔隙结构在３  ８ｎｍ左右，这与原煤样品第１个尖峰的位置基本相同，但峰值显然增高了，也说明３  ８ｎｍ左右的中孔的比表面积增加迅速，很可能是出现了中孔的扩展［８，９］．表３原煤与半焦的比表面积样品种类粒径范围／ｍｍＳ０／（ｍ２ｇ－１）ＡＣ１  ２原煤０  ６～１  ０２  ６５ＡＣ２  １常压半焦０  ６～１  ０２６  ２１ＰＣ１  ２原煤０  ６～１  ０３  ２６ＰＣ２  １过渡态加压半焦０  ６～１  ０２４  ９２  ＰＣ２  １稳态加压半焦０  ６～１  ０１７８  １１ＡＣ系列常压半焦与ＰＣ系列加压过渡态半焦的比表面积和孔比表面积，无论在数值上还是曲线分布上都没有明显的差异，但２  ＰＣ系列的稳态加压半焦，无论是比表面积还是孔比表面积都大幅增加．特别地，从孔比表面积的分布图２（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）来看，２  ＰＣ系列的第１个尖峰与第２个尖峰不仅在数值上增大了许多，而且２个尖峰的落差也很大，这进一步说明加压气化比常压气化更能促进孔隙的生成和长大，尤其增加了新生的微孔．２  ３孔径和比孔容积及其分布有关孔尺寸的分类本文采用ＩＵＰＡＣ［１０］分类法孔宽度（ｐｏｒｅｗｉｄｔｈ）小于２ｎｍ的为微孔，介于２～５０ｎｍ的为中孔，大于５０ｎｍ的为大孔，这种分类法是按照每一类孔在吸附等温线上的特征吸附效应来划分的．原煤与半焦的比孔容积Ｖ及其分布ｄｖ（ｄ）有明显的差别，如图３所示．与原煤相比无论是常压半焦还是加压半焦，样品的孔容积明显增大．和孔比表面积分布曲线类似，半焦的孔容分布曲线在起始处有１个尖峰，随孔径增大又回落，孔径再增大，开始出现第２个尖峰，孔径再增加，曲线再次回落并越来越平坦．第１个尖峰的出现表明，原煤经过气化以后，小于２ｎｍ的微孔会较大幅度地增加；第２个尖峰的出现则表明３  ８ｎｍ左右的中孔有进一步的扩展．比较２  ＰＣ系列与ＰＣ或ＡＣ系列的样品，在压力下经过稳定和比较完全的气化后，２  ＰＣ系列半焦的孔容有很大幅度的增加，平均孔径也发生了变化．第１尖峰的出现往往表明新孔的生成，其峰的高度表明生成的新孔在样品中所占的份额．相对于ＰＣ或ＡＣ系列的半焦，２  ＰＣ系列的半焦在３  ８ｎｍ左右的中孔稳步扩展的同时，１  ４ｎｍ左右的微孔也急剧增加．图３比孔容及其分布３结论１）对原煤和半焦的吸附／脱附等温线的分析结果表明，原煤和半焦样品中既有微孔也有中孔等较大的孔隙．半焦的吸附能力较原煤增加很多，说明原煤在转化为半焦的过程中，孔隙结构变得发达．在热解和气化过程中，煤的孔隙在不断变化、生８３１东南大学学报（自然科学版）第３５卷长和扩展．２）半焦的比表面积和孔比表面积与原煤相比明显增大．半焦样品的孔比表面积分布曲线往往形成２个尖峰，而原煤样品只有１个，第１个尖峰对应于稍小于２ｎｍ左右微孔的比表面积大大增加，即生成了新孔；第２个尖峰对应于３  ８ｎｍ左右的中孔的比表面积迅速增加，即表明中孔有进一步的扩展．３）半焦的比孔容积与原煤相比也明显增加．与孔比表面积分布曲线类似，半焦的比孔容积分布曲线也形成２个尖峰，而原煤样品只有１个，第１个尖峰和第２个尖峰对应的孔径也分别在２ｎｍ和３  ８ｎｍ左右，进一步证实气化和燃烧过程中，半焦孔隙在不断变化和发展．４）煤的气化过程中，挥发分析出与炭的气化反应对半焦的形成和孔隙发展起到主导作用．加压煤气化过程的碳转化率明显高于常压气化，其中固然有反应物浓度的增大对气化产物的贡献，但加压后半焦颗粒比表面积、孔比表面积和比孔容积的增大对气化反应的进行有明显的促进作用．参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）［１］章名耀，赵长遂，金保升，等．增压流化床联合发电技术［Ｍ］．南京东南大学出版社，１９９８．１０１１．［２］严继明，张启元，高敬琮．吸附与凝聚固体的表面与孔．第２版［Ｍ］．北京科学出版社，１９８６．８９１０３．［３］ＢａｒｒｅｔｔＥＰ，ＪｏｙｎｅｒＬＧ，ＨａｌｅｎｄａＰＰ．Ｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａ  ｔｉｏｎｏｆｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅａｎｄａｒｅａｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｉｎｐｏｒｏｕｓｓｕｂ  ｓｔａｎｃｅｓｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎｓｆｒｏｍｎｉｔｒｏｇｅｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓ［Ｊ］．ＪｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９５１，７３３７３３８０．［４］胡大为，吴争鸣，李凡，等．从煤的表面特性研究煤燃烧过程［Ｊ］．煤炭转化，１９９８，２１（３）７１３．ＨｕＤａｗｅｉ，ＷｕＺｈｅｎｇｍｉｎｇ，ＬｉＦａｎ，ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｃｏａｌｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｆｒｏｍｉｔｓｓｕｒｆａｃｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｊ］．ＣｏａｌＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，１９９８，２１（３）７１３．（ｉｎＣｈｉ  ｎｅｓｅ）［５］范云鸽，李燕鸿，马建标．交联聚苯乙烯型多孔吸附剂的中孔性质研究［Ｊ］．高等学校化学学报，２００２，２３（８）１６２２１６２６．ＦａｎＹｕｎｇｅ，ＬｉＹａｎｈｏｎｇ，ＭａＪｉａｎｂｉａｏ．Ｍｅｓｏ  ｐｏｒｏｕｓｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｒｏｕｓｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ，２００２，２３（８）１６２２１６２６．（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［６］袁晓红，姚源，唐永良．活性炭吸附剂的孔结构表征［Ｊ］．中国粉体技术，２０００，６（增刊）１９０１９１．ＹｕａｎＸｉａｏｈｏｎｇ，ＹａｏＹｕａｎ，ＴａｎｇＹｏｎｇｌｉａｎｇ．Ｔｈｅｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｃｔｉｖｅｃａｒｂｏｎｓｏｒｂｅｎｔ［Ｊ］．ＣｈｉｎａＰｏｗｄｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０００，６（ｓｕｐ  ｐｌ）１９０１９１．（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［７］ｄｅＢｏｅｒＪＨ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｒｏｕｓｍａ  ｔｅｒｉａｌｓ［Ｍ］．ＬｏｎｄｏｎＢｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ，１９５８．１０５２１０．［８］ＡｒｅｎａｓＥ，ＣｈｅｊｎｅＦ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｎｇａｇｅｎｔａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｐｏｒｏｓｉｔｙｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｐｈｙｓｉ  ｃａｌｌｙａｃｔｉｖａｔｅｄｃｏａｌｃｈａｒｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２００４，４２２４５１２４５５．［９］向银花，王洋，张建民，等．煤焦气化过程中比表面积和孔容积变化规律及其影响因素研究［Ｊ］．燃料化学学报，２００２，３０（２）１０８１１２．ＸｉａｎｇＹｉｎｈｕａ，ＷａｎｇＹａｎｇ，ＺｈａｎｇＪｉａｎｍｉｎ，ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｎｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌａｒｅａａｎｄｐｏｒｏｓｉｔｙａｎｄｉｍ  ｐａｃｔｅｄｆａｃｔｏｒｓｄｕｒｉｎｇｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｈａｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｕｅｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００２，３０（２）１０８１１２．（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［１０］ＳｉｎｇＫＳ，ＥｖｅｒｅｔｔＤＨ，ＨａｕｌＲＡ，ｅｔａｌ．Ｒｅｐｏｒｔｉｎｇｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎｄａｔａｆｏｒｇａｓ／ｓｏｌｉｄｓｙｓｔｅｍｓｗｉｔｈｓｐｅｃｉａｌｒｅｆｅｒｅｎｃｅｔｏｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｎｄｐｏ  ｒｏｓｉｔｙ［Ｊ］．Ｐｕｒｅ＆ＡｐｐｌＣｈｅｍ，１９８５，５７（４）６０３６１９．９３１第１期段钰锋，等煤气化半焦的孔隙结构