自燃煤矸石水泥水化及强度发展的研究.pdf

重 庆 建筑 工 程 学 院 学 擐 第l 2 卷 第 4捌J OURNAL OF CHONGQI NG I NS TI TUTE OF Vo i ． 1 2№ ． 4 1 9 9 0年 1 2月 ARCHI TECTURE AND ENGI KEERI NG De c 。 1 9 9 0 自燃煤矸石水泥水化及强度发展 的研究 潘意 祥秦 力川 建材系 摘要本文应 用X射 线分析和 扫描 电子 显微 镜技术研 究 7在常温和蒸 汽养护 条件下 自燃 煤矸 石水泥 水化和 强度发展 。该研 究为 自燃煤矸石 水泥的应用提 供 7实 验 和 理 论 依 据 。 关键 词自燃燥矸石水泥、 水化 、强度 前言 煤矸石 系煤 矿在采煤和洗选过程 中排 出的废石 。煤 矸石 经过 自燃 以后 ，其中的粘土 类、 碳 酸盐类等矿物脱 水、分解、化台或 重结晶，硫和有机质 燃烧并挥发， 自燃煤矸石 形成类似 火 山灰质材 料。试验 研究表明， 自燃煤矸石具 有一 定的火山灰 性 ，可用作煤矸石建 筑制品或 作 水泥的掺台料。本文研究自燃煤矸石水泥的水化、微结构及强度发展情况，为进一步利用 自燃煤矸石水泥提供科学依据。 1 试验用原材料技术特性 1 ． 1 硅酸 盐水泥 采用重庆山城 水泥厂4 2 5 号硅酸盐 水泥 ，熟料的化学成分及矿物组成如表 1 所示 。 表 l 熟料 的化学 成分 曩矿物 组质 1 ． 2自燃煤矸 石 试样 为阜 新 自燃煤矸石 ，化学成分 及矿物组 成如表 2所示 。 车 文1 9 B 9 年1 o Y J 2 0日收 到． 5 0 重庆建筑工程学院学报 1 9 9 0 - 表 2 自燃 爆矸石化学 成分 厦矿 物组 成 f ． 3自燃煤 矸石 的火山灰性 采用国 标G B 2 4 8 7 8 1 的试验方法 ～用于水泥中火山灰质混合材料的 试睦方法。自 燃 煤矸 石 的烧失量为2 ． 4 0 ％ ，小于 l O ，SO 3 含量为1 ． 7 8 ，小 于 3 ％ 。 1 ． 3 ． 1 火山灰性 试验 将掺 3 O ％的自燃煤 矸石 此 试辑外播1％ 石膏 水昵按5 1 水灰 比配成混浊 液， 置 于4 , 0 ‘ C 2 ℃条件 下养护7 d或1 4 d ， 到了龄期将混蚀 披 过滤 ， 滴 定滤 液中Ca O和OH mg mo l ／ L 。 结果如图 1所示 ，试 验点均落 在曲线下 方， 可见 自燃煤矸石 的 火山灰性 试验 台格 。 1 ． 3 ． 2 水泥胶砂2 8 d 抗压强度 自燃煤矸 石 粉 细 度 过 O ． 0 0 8 mm 方孔 筛筛余量为0 ． 8 ，石膏 掺 量 以 S Os 计 为 2 ． 0 8 ％，按国 标 GB 1 7 7 7 7 水泥胶 砂强度 检验方法 进行试验 ，得R％ R- ／ a 。 x 1 0 0 6 2 ，则磨细 自燃煤 矸石 粉符 合 火 山灰质混台材料 的按 术指 标，可 以作为水泥 的混台材料。 2 自燃煤矸石水泥的力学强 度 自燃煤矸石作 为活性混 台料按一 定比例掺 入水泥 熟料中，配制成 自燃煤矸石 水泥 以下简称 煤矸石 水 泥。我们采用了不同 比例 的 煤 矸 石 粉 ，按 国 标 GB1 7 7 7 7 规定的方法进行 ，测定龄 期 为 7 2 8 d ， 9 0 d的胶 砂力学强度 ，试验 结果 列于表 3中 。 图 2为 不同掺量 的煤 矸石 水泥在不同龄朝时的强 度 发展 曲线 。由表 3、图 2可 见，煤矸石 水泥的早期 强度较低 后期强度发鹱较快 ，尤 其是掺 罐在2 0 3 0 ％ 范 围内，能获 得较好的力学效果。 因此，煤矸石粉 的 遥宜掺 量应 为2 0 3 0 ， 以下 试验H { 燃 石 水汜 的配 总碱度 OF 1 mg r a ol ／ L 图l 丸 山灰 活 性 图 图2 不 同 掺 量 的 垛 矸 石 水泥 在 不 同 龄期 时 强 度 发 展 曲 缦 第 4期 潘意祥 等 自燃 矸石 水泥 水化及强度 发展的研究 5 】 表 3 不 同掺量的媒矸石水泥 胶砂 力学 强度 龄 期 d 掺量 7 】 28 90 Rt M Pa R。 M Pa R M PaR。 M Pa Rt M PaRc M Pa O 6． 6 32． 6 7．5 4 5． O 1 0 O 2 8 ． 0 7 ． 5 d4 ． 0 8． 4 5 5． 0 2 O 5． 3 23．0 7．0 d2． 8 8． O 5 2． 8 3 O 5 ． 2 2 2 ． 5 7 ． 2 43 ． O 7 9 5 1 ． 6 4 0 4．9 22．2 6． 4 3,t．0 7． 3 3 8． 5 5 0 4． 3 1 4． 3 4． 5 2 3 ． 2 6 ． 5 3 O． 4 60 2． 0 9． 8 4． 3 18．1 5． 6 2 2． 4 7 0 2 ． 0 7 ． 0 4． 3 1 2． 7 4． 8 1 9． 0 比均采3 O ％煤矸石 粉，t o g硅酸盐 水泥 o 3 煤矸石水泥水化及撒结构 煤矸石水泥浆体试件为2 x2 x 2 c m，水灰比为0 ． 4 O ，成型后标养至7 d ，9 ．8 4和 9 0 d龄期 进行水化物、微结构分析和液相碱度，水泥浆体结合水量的测定。 3 ． 1 水化物豆擞站 构 采 用P HI LI PS AP D--1 5 型 X射线衍 射仪 ， TS M一 2型扫描 电子显微镜 来分析煤矸石 水 图3燥矸 石水 ．屁硬 化体不 同龄期 的X 射 线衍射谱 线 2 B 5 2 重庆建筑工程学院学报 1 9 9 0 年 泥 的水化物稻微结构特 征 。图 3为 自燃 煤矸石 水泥浆 体不 同龄期的X射线 衍射 谱线 ，图 4为 自 燃烘矸石水泥水化 复 形貌及微结构 特征。 岛 水化 玉在孔{ 同1血缘生长柏水化产材，1 0 g 0 0 0 x 【 b 出化 天c ￡ 1 呈长条状，5 3 0 0 x ‘ c 、 1 k化2 8 天孔洞 边缘生 任柏东 化产物 空 帜在 一 l O g O g x d出 化2 8 天CH扳 狡 晶体堆寨在 一 3 0 0 0 图4 煤 矸 石 水 泥不 同 龄期 水化 物 形 貌 厦 微 结 掏 印图 3可 见 ，水化 7 d 、2 8 d ，9 0 d的X射线 衍射 谱线基本 相似 ，主要有 水化物 c S H 凝胶 ，钙矾石 AF 相，Ca OH 、水化铝 酸钙 及少量的 AF 相，还有未 水化的水泥 熟 料、 自燃煤矸石 中的诸矿物如石 英 、赤铁矿 等。 ． 现 将主要水化物分析如下 1Ca OH 它主 要来 自硅 酸盐水泥的 水 化 、在 X 射 线 衍 射 谱 线 上 的 特 征 峰 值 0 o o 4 ． 9 0 A、2 ． 6 3 A，1 ． 9 2 A 无论 在水化早 期或后 期均很明显 ，随 着水化龄期的增加， 特征峰 值有降低趋 势，水化 3个月的衍射 曲线 上4 ， 9 0 A的峰 值明显下 降。由扫描 电镜观 察 ，在煤矸 石水泥的水化过程中，均能见到 C H 晶体，大多数呈片状集合体，在水化后期，C H 片状晶 体 和水化硅酸钙凝胶 等水化物紧密交炽在一起 。 2 水化硅 酸钙 c S H凝胶， 它是 水泥 水化时的主要水化物之一 。在 射线谱上 的衍 射峰 强度 很弱 ，大多被 其它物相 的衍射峰或背 景所 淹漫或重迭 ，但仍能见到 其特 征峰值 ，即 3 ． 0 1 A，2 ． 8 0 A，1 ． 8 3 A。在扫描电镜下的形态不一， 水化早期呈絮凝状、纤维状覆盖在水泥 粒子和煤矸石 粉颗粒表 面，水化后 期呈 絮团状、球 粒状或网络状并 与 CH、AFt 及其它颗粒 交织在一起 ，形成 密集 的镶嵌结 构 。 3钙矾石 AF 湘 mx射线分析，媒矸石水泥水 化 7 d ，2 8 d均有 AF t 相的特征峥 第 4期 潘意祥等 自燃煤矸石 水泥水化及强度 发展的研究 5 3 9 ． 7 6 A、5 ． 6 0 A、3 ． 8 5 A、2 ． 5 5 A存在 ，仅是2 8 天 的峰 值较7 d 的低矮 ，在 水化3 个月的谱 线 上，9 ． 7 6 A峰值 消失 ， 出现 了AF 相及方解石 的峰值 。由扫描 电镜 观察 ，在 水化早期 ， AF 相多半生 长在孔 洞边缘 ，呈 针棒状，随着 龄期 增长，A 相 在 水 泥 顿粒 间穿插，搭接， 与 c～ S H凝胶 交炽在一一 起，形成 网络状 结构 。在 水化后 期 AF 相已 不复存在 。可 能是由下 列 碌因造成的 。①在 水化后 期液 相中的石 膏被 大量消耗，影响 了AF 相稳 定存 在的条件。② 在潮湿 条件下 ，无论 高硫型或 低硫型的水化硫铝酸钙都 能被大气 中的CO 分解 ，其产物为方 解石 、二水石膏 和铝胶 ，其反 应方 程如 下； 3Ca O 2 A 1 2 O a 3SO 4 3 2 H 2 O CO 2 - 3 CaCO 3 A1 2 O 3 XH 2 O 3 CaSO 4 2H2 O 4 - nH 2 O 这为 水化后期的X射 线衍 射分析所证实 。 4S i O 相它主要 来 自煤 矸石 粉。在 水泥硬化体的 X射 线 衍射谱上，特征 峰值 较强 o D 0 0 3 ． 3 4 A，4 ． 2 6 A，2 ． 4 5 A，1 ． 8 2 A 。在煤矸石水泥 中无定形 的 S i O2 与 CH结台生成 水化 硅酸钙，在常温下， 晶相 S i O 被 认为是稳 定态 属惰性物质 ，只 有在高饱和蒸汽的高温 水热 条件下与 CH反应才能生成各种组成的水化硅酸钙。据资料介绍，C H的溶解度在2 5 C时为 1 ． 1 3 ～1 ． 3 o g ／ 1 ，9 9 C 时为0 ． 2 5 ～0 ． 6 o g ／ 1 ，1 7 4 ． 5 ℃时为0 ． 1 0 ～0 ． 1 5 g ／ l j晶相S i O 2 的溶解度 在2 5 1 5 0 ℃时为0 ． 0 0 6 g ／ 1 ，1 7 4 ． 5 ℃时为0 ． 1 8 g ／ l j而无定形 S i O 2 的 ．溶解 度比石 英大得多， 2 5 ℃时为0 ． 1 O ～O ． 1 4 g ／ 1 ，1 7 4 ． 5 ℃时为 0 ． 7 0 ～0 ． 8 0 g ／ 1 。由此可见，在常温 2 5 ℃下，晶 质 S i O 溶解度是极小 的。随着温度上升，对 S i O。 来说是无论晶质或无定形 的，其溶解 度增 大，而 CH的溶解 度则下降 。对于 自燃 煤矸石 水泥 ，因石英 溶解 度太低 ，而无定形 S i O。 的含 量较少 经测定为1 6 ％左右 ，在1 O 0 ℃以内溶解度 仍较CH的低，故水泥浆体 中的 CH浓度 高于Si O 的浓度，液 相仍为CH所饱和 。 在试验龄期内，煤矸石 水泥试件液相碱度较硅酸盐水泥试件低，经过测定，硅酸盐水泥 试 件碱 度的平均值为1 2 ． 5 0 ，而煤 矸石 水 泥试件 在同龄期的平均值为1 2 ． 1 0 ，且随水泥龄 期 的增 ． ． 加而略有降低，最低可降至1 1 ． 8 O 左右。 一 3 2 蒜拜石承混的结台水量 1 3 测定煤矸石水泥在不同龄期时 的结合水量， 1 2 结合岩 相分析 X射 线分析试 图说 明 其 水 他 速 ． ． 鏖。图 5 为煤矸石水泥硬化体结合水量的变化曲 一 线 ，由图中可见煤矸石水泥 的结合 水量较硅 酸盐 水泥低，结台水量随龄期增长而增加，早期的增 长较低，2 8 d以 后增 长率较高 ，说 明了煤矸石 水 圈5蝶矸 石水泥硬化体 _枯舍 水量 泥的早期 强度较低，随着 龄期 的增 加，水化产物 变化曲 线 增多 ，结 台水量亦 不断增 加， 水化速度加速 ，则后期 强度增长率较抉 。 4 蒸养条件下煤矸石水泥的水化 为了促进煤矸石水泥早期水化作用，提高早期强度，进行了蒸养试验，试样配比与标养 相同 试件成型后，在室内静停2 4 h ，带梃蒸养，养护制度为 升温2 h 季 1 0 0 ℃ 时恒温4 h ，然 后 自然 冷却 。试 停出池后再 标养至 各龄期，测定其力学强度 。 4 ． 1 x射线 ． ． 射分析 和扫 描 电镜分 析 由图 6、 图 7可见，煤矸石 水泥浆体的 水化物 与标养 情况下大致 相同，主 要有C S H 凝胶、 CH、AF, 及少量的水石榴子石 C3 AS ，d i il i 为3 ． 0 1 A、2 ． 6 8 A、1 ． 6 0 A ，方解石 等矿物。水化物 比标养早期发育得更完善，AFt 相呈短柱状、C s H凝 胶呈密实粒状， 互 相 交炽 在 一 起 。 4 ． 2 蒸养条件下爆砰石水 泥的 强度 煤矸石水泥与对 比试样硅酸盐水泥在不同养护条件 下 不 同 龄期的力学强度值列于表 4 申，蒸养后的强度发展曲线如图 8所示。 4期 潘意祥 等 自燃 煤矸石 水泥 水化及强度发 展的研究 表 4 煤 矸石水混与硅酸 盐水 泥的 力学 强度 MP a ’分子为蔫并层的强度值，分_母为相当于标养2 8 d 强度 百分数 由图 8可见 ，在蒸 养条件下 煤矸石 水泥 的抗压强度大 于同龄期硅 酸盐水泥 ，蒸养 出 池后再进 行标 养，试件 强度 仍 随 龄 期而提 高，7 d 以前 增长较慢 ，2 8 d以 后 的增 长率 较 大 。出池强度可达标养 2 8 d ． 强度 的6 8 ％，出 池后标养至7 d 强度可迭 纯标养 2 8 天 强 度的 7 3 ，大于 同龄期硅 酸盐 水泥 的 强 度 增 长 率 ，这说 明煤矸石 水泥具有 良好 的 蒸 养 性 能 ，在 水化的早 期进 行水热处理 ，能有效地 激发燥矸粉中 的活性组 分， 由于 温度升高可 以提高煤矸石中无定 形的 S i O 、 Al 。 O。 的溶 解度和扩 散速率 ，促进二次 水化反应 ，改善 水泥浆体结构 ，从而提 高其强度 。 山 、 一 鹱 6 0 S 0 4 D 3 O 2 0 1 0 一 自然胤秆石水泥／ ⋯ 桂 酸盐承泥 出池 T 2 B 口 1 8 0 龄期 Hn d 图8 蒸养后煤矸石水泥强 度发展 曲 线 5结论 ． ● 1阜新 自燃煤矸石属火 山灰质混 台材料，其火 山灰性试验 合格，可以用作煤矸石建筑 制 品及水泥掺 合料 。作4 2 5 号山城水泥厂 水泥掺合 科时 ，适宜 的掺 量为2 0 8 0 ％。 2 自燃煤矸石 水泥 的水化产 物是 以c s H为主 的水化 硅酸钙凝胶 、CH，其 次是水 化铝酸 钙、钙矾石以及少量水石榴子石 等矿物 ，水化物随 龄期而发展 ，互相交织在一起，使 结 构渐 趋致密，强度持续发展。 3 自燃蹀矸石 水泥的 水化硬化 过程 与其它火山灰 质水泥 相类似 ，在 常温下活性不能迅 速的被激发，早期强度发展较慢，但后期强度发展较怏，在水热处理下能提高煤矸石中活性 组 分的溶解 度和扩散速率，可提高其强度 ，尤 其是早期 强度，故煤矸石水泥制 品适 宜于蒸汽 养护 。 参考文献 1 F M Le a ．水泥和混凝土化学．中国建筑工业出版社，1 9 8 0 0 第七届国际水泥化学论文集．中国建筑工业出版社，1 9 8 5 ，P P ． 3 2 l 一3 4 0 0 潘意样、秦力川等．阜新自燃煤矸石物相分析．重庆建筑工程掌院学报，1 9 8 4 ， ‘ 编辑鼬 国安 5 6 重庆建筑工程学院学报 ] 9 9 0 年 A S TUDY 0F THE HYDRAT1 0N AND S TRENGTH D E v E L 0 P ME N T O F S P O N T AN E O US C O MB US T I O N GA NGU E CEM ENT Pa n Yi xi o n g Qi n Li e h n a n I e pa r t m e nt of Bu i l d i n g M a t e r l a l n g i n e e r i n g ABS TRACT I n t hl s p ape r ， by me a ns ol X r a y a na l y s i s and s c a nni ng e l e e t t on mi e r os c op e t e c hn ol o gy， t he hydr at i on a nd s t r e n gt h de ve l opme nt o f s po nt a ne o us g a ng ue c e me nt unde r t he c o ndi t i on o f no r ma l a t mo s pher i c t e m p e r at ur e nitd s t e a m c ur l g a r e an a l ys e d． Thi s w o r k pr o vi de s e xp e r i me nt a l a n d t he o r e t i e a l b a s i s f o r t he us a ge o f s p ont a fl e on s c omb us t e d gangt t e eem e nt． KEY W ORDS s pont an eo us e o m b u s t e d g a ngu e e e m e it t ，hyd r a t ／ o n of c e m e nt ， s t r e ng t h o f e eme nt ，