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电镀污泥中重金属酸浸条件试验 * 全桂香严金龙 盐城工学院环境科学与工程学院，江苏 盐城 224051 摘要 酸浸条件的选择是资源化利用和安全处置电镀污泥中重金属元素的关键。以盐城市某企业含铜镍电镀污泥为 研究对象， 考察了酸浸条件对重金属铜镍的浸出率的影响。结果发现 硫酸浸出效果优于盐酸和硝酸， 其最佳浓度为 1. 5 mol/L; 污泥粒径越小， 其重金属浸出率越高; 升高浸取温度可以显著提高浸出率。正交实验结果表明 固液比为 1∶ 15及 45℃ 条件下， 1. 5 mol/L 的硫酸溶液对粒径为 100 目的电镀污泥中铜、 镍 2 h 后的浸出率分别达到 97. 59 和 91. 60 。 关键词 电镀污泥;酸浸;浸出率;重金属 OPTIMAL CONDITIONS FOR ACID- LEACHING OF HEAVY METALS FROM ELECTROPLATING SLUDGE Quan GuixiangYan Jinlong School of Environmental Science and Engineering，Yancheng Institute of Technology，Yancheng 224051，China AbstractAcid-leaching has become the main precursor technology for the recovery of heavy metals in electroplating sludge and its safety disposal． Using the electroplating sludge containing copper and nickel from a company in Yancheng City as the research object，the effects of acid，concentration，ratio of solid to liquid，sludge particle size，leaching time and temperature on the leaching rate were studied in detail． It was found that the leaching rate was higher in using sulfuric acid as the leaching acid than that of hydrochloric acid and nitric acid，and the most suitable concentration should be controlled at 1. 5 mol/L;Smaller of the sludge particle size，higher the heavy metal leaching rate．A certain degree increase of leaching temperature can remarkably increase the leaching rate． In a solid-liquid ratio 1∶ 15 and the leaching temperature 45℃ ，the leaching rate of copper and nickel reached 97. 59 and 91. 60 seperately after 2 h of leaching by 1. 5 mol/L sulfuric acid solution on the particle size of 100 mesh． Keywordselectroplating sludge;acid-leaching;leaching rate;heavy metal * 江苏省环保科研课题 “电镀废水污泥资源化利用及安全处置技术与 装备 201026 ” 。 0引言 电镀污泥是电镀废水处理过程中产生的排放物， 具有成分复杂、 重金属含量高的特性， 属于危险固体 废物。由于我国电镀行业存在厂点多、 规模小、 装备 水平低及污染治理水平低等诸多问题， 大部分电镀污 泥仍只是进行简单的土地填埋， 甚至随意堆放， 对环 境造成了严重污染 ［1］。电镀污泥的资源综合利用需 要注意经济、 社会和环境效益的统一， 尤其不能造成 二次污染。目前， 电镀废水污泥的处理研究主要集中 于以回收有价金属为目的的浸取法和以水泥法为主 的固化技术。酸浸法是固体废物浸出法中应用最广 泛的一种方法 ［2］， 具体采用何种酸进行浸取需根据 固体废物的性质而定。酸浸处理电镀污泥时， 有价金 属的总回收率及同其他杂质分离的难易程度， 往往受 浸取过程中有价金属的浸出率和浸取液对有价金属 和杂质的选择性所控制。硫酸是一种最有效的浸取 试剂， 因其具有价格便宜、 挥发性小、 不易分解等特点 而被广泛使用。Vegli 等人的研究显示， 硫酸对铜、 镍 的浸出率可达 95 ～ 100 ［3］， 且浸出液中的铜可以 电解获得高纯铜加以利用， 或者通过分步结晶分别得 到纯度相当高的硫酸铜和硫酸镍产品。 本研究以盐城市某企业含铜镍电镀污泥为研究 对象， 详细考察酸的种类、 浓度、 固液比、 污泥粒径、 浸 取时间及温度等条件对重金属铜镍的浸出率的影响。 29 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 目的在于获得电镀污泥中重金属的浸出率与酸浸条 件之间的内在联系， 探索简单、 高效、 适合工业规模化 应用的电镀污泥重金属浸取回收工艺， 为电镀污泥的 资源化利用及其安全处置提供基础。 1实验部分 1. 1试剂与仪器 硝酸、 硫酸、 高氯酸、 氢氟酸、 盐酸为分析纯; 实验 用水为二次蒸馏水。 TWCL-B 平板加热磁力搅拌器、 SHA-B A双功 能水浴恒温振荡器、 TAS- 990 原子吸收分光光度计 北京普析通用仪器有限责任公司 。 1. 2电镀污泥原料 试验所用污泥为盐城市某企业的化学沉淀污泥， 含水量为 89. 2 ， pH 值为 8. 97。初始污泥经风干、 研磨、 筛分、 105 ～ 110℃ 烘干后制得干污泥样品备用。 称取少量样品经 HF-HClO4-HNO3混酸消解后， 火焰原子吸收分光光度法测得电镀干污泥中铜、 镍含 量分别为 84. 6， 19. 1 g/kg。 1. 3浸出实验方法 酸的种类及浓度、 固液比、 污泥粒径、 浸取时间、 浸取温度等都对浸出效果有影响。实验采用单因素 试验考察上述因素的影响规律并确定最佳酸浸条件。 将 1. 0 g 烘干污泥装入 100 mL 具塞锥形瓶， 加入一 定量一定浓度的浸取酸后置于水浴恒温振荡器中， 恒 温振荡 200 r/min一定时间后， 静置 0. 5 h， 4 000 r/min 离心 7 min， 收集上清液及残渣洗涤液。定容 上述溶液至一定体积， 测定其铜、 镍含量， 并计算电镀 污泥中铜、 镍的浸出率。 2结果与讨论 2. 1酸的种类和浓度对铜、 镍浸出率的影响 浸取酸的种类和浓度对重金属的浸出率影响很 大， 不但与电镀污泥的性质及复杂程度有关， 还主要 决定于重金属的性质和含量高低。25℃ 下， 控制浸取 试验的固液比为 1∶ 10， 首先考察了浓度分别为 2， 3， 4， 5 mol/L 的硝酸、 硫酸、 盐酸对电镀污泥中重金属 铜、 镍的浸出率， 结果见图 1、 图 2。研究发现 采用的 三种酸对电镀污泥中的重金属铜、 镍都具有一定的浸 出效果， 但酸的种类对浸出率有显著影响; 当控制硝 酸、 硫酸、 盐酸的浓度皆为 2 mol/L 时， 铜的浸出率分 别为 81. 87 、 82. 09 和 82. 35 ， 而 镍 的 浸 出 率 81. 51 、 79. 98 和 83. 50 。根据浸出机理 ［4］， 浸 取化学反应需要消耗理论量的酸， 同时为了保证反应 的动力学平衡应适当控制过量加入的浸取酸; 但浸出 反应尚受到溶液中共存离子的协同机制的影响， 如过 量酸的加入为 2 mol/L 以上时， 浓度的增加并未提高 电镀污泥中的重金属铜、 镍的浸出率 图 1、 图 2 ; 若 浸取酸过量太多， 甚至会出现大量气泡包裹污泥， 不 利于浸取酸液和污泥颗粒的充分接触， 反而降低浸 出率 ［5］。 图 1酸的种类和浓度对铜浸出率的影响 图 2酸的种类和浓度对镍浸出率的影响 实验选择硫酸为电镀污泥中的重金属铜、 镍的浸 取酸， 为进一步确定硫酸的最佳浓度， 实验考察了低 浓度下 ≤2 mol/L的硫酸溶液对电镀污泥中重金 属铜、 镍的浸出率， 结果见图 3。由图 3 可以看出 当 硫酸的浓度选择为 1. 5 mol/L 时， 重金属铜、 镍的浸 出率都达到最高， 分别为 87. 76 和 90. 90 ， 后续实 验选择硫酸的浓度 1. 5 mol/L。 2. 2固液比及污泥粒径对铜、 镍浸出率的影响 固液比是指电镀污泥固态物料质量与浸取酸溶 39 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 图 3不同浓度的硫酸对铜、 镍的浸出率的影响 液质量的比值， 是浸出过程一个重要的技术经济参 数。在浸取酸浓度确定的前提下， 大的液固比可降低 电镀污泥浆液的黏稠度和浸出液中有价金属离子浓 度， 有利于提高固液相之间的传质速度， 从而有可能 提高浸出率。但液固比过大会导致浸取酸的浪费， 影 响工业规模化应用的经济效益。电镀污泥粒径的大 小直接反映了固态颗粒的比表面积。图 4 所示的是 不同固液比条件下 45℃ ， 1. 5 mol/L 的硫酸溶液对 粒径大小分别为 60 目和 100 目的电镀污泥中重金属 铜、 镍的浸出率变化曲线。图 4 表明，随着固液比从 1∶ 5增加到 1∶ 15， 电镀污泥中重金属铜、 镍的浸出率 呈现逐渐升高的趋势， 但继续提高固液比对重金属 铜、 镍的浸出率影响不大; 一般来说， 电镀污泥粒径越 小， 重金属铜、 镍的浸出率越高; 当电镀污泥粒径大小 分别为 60 目和 100 目时， 控制固液比为 1 ∶ 15， 1. 5 mol/L 的硫酸溶液对电镀污泥重金属铜的浸出率分 别为 95. 64 和 97. 59 ，而 镍 的 浸 出 率 分 别 为 86. 23 和 91. 60 。 图 4固液比和粒径大小对铜、 镍的浸出率的影响 2. 3浸取温度对铜、 镍浸出率的影响 提高电镀污泥酸浸反应的温度可以缩短到达平 衡的时间， 因而可以在一定的浸取时间内提高浸出 率。图 5 为固液比为 1∶ 15 和浸取时间为 2 h 的条件 下， 1. 5 mol/L 的硫酸溶液对粒径为 100 目的电镀干 污泥中铜、 镍浸取实验中温度的影响情况。可以看 出 当浸取温度由 25℃ 提高到 45℃ 时， 浸出率有显著 提高; 但进一步升高温度至 55℃ 时， 电镀干污泥中 铜、 镍的浸出率出现了不同程度的降低， 观察浸取体 系也可以发现浸取溶液中出现了气泡， 这种气泡的产 生会影响浸取酸液与电镀污泥颗粒的接触与渗透， 从 而影响浸取反应过程和浸出率。 图 5浸取温度对铜、 镍的浸出率的影响 2. 4浸取时间对浸出率的影响 当浸取时间≤ 2 h 时， 电镀污泥中铜、 镍的浸出 率随着浸取时间的延长而显著增加; 但比较 2， 3 h 的 铜、 镍浸出率发现， 电镀污泥中铜、 镍的浸出率提高缓 慢， 铜的浸出率仅仅由 97. 57 增加到 98. 23 ， 镍的 浸出率则从 91. 60 提高到 92. 00 图 6 。综合考 虑实际生产效率和经济效应， 在控制电镀污泥粒径为 100 目、 固液比为 1 ∶ 15 和浸取温度为 45℃ 时， 1. 5 mol/L 的硫酸溶液对电镀污泥中铜、 镍进行浸取回收 的适宜时间应选择为 2 h。 图 6浸取时间对铜、 镍的浸出率的影响 49 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 2. 5正交实验结果 在单因素实验的基础上， 设置浸取时间 2 h 和污 泥粒径 100 目， 采用正交实验方法考察了硫酸浓度、 固液比、 浸取温度 3 个主要因素对电镀污泥中铜、 镍 的浸出率影响， 详见表 1、 表 2。可以看出， 对电镀污 泥中铜、 镍浸出的最佳条件皆为 A2B2C3。但从极差 R 值来看 对铜、 镍浸出效率影响的主次顺序有所不 同， 对于铜元素为固液比 ＞ 硫酸浓度 ＞ 温度， 而镍元 素为硫酸浓度 ＞ 温度 ＞ 固液比， 说明固液比的控制对 电镀污泥中铜元素的浸出影响效果最大， 硫酸浓度的 选择则是镍浸出效率的优先因素。 表 1正交实验因素表 水平 因素 A 硫酸浓度 / mol L － 1 B 固液比C 浸取温度 /℃ 11. 01∶ 1035 21. 51∶ 1545 32. 01∶ 2055 表 2正交实验结果 编号 因素浸出率 / ABCCuNi 111381. 7482. 32 221185. 1686. 62 331287. 2888. 48 412293. 6487. 05 522396. 5990. 23 632189. 7882. 87 713182. 7682. 96 823295. 2389. 46 933382. 2882. 48 CuNiCuNiCuNi k1 258. 14252. 33254. 18257. 42257. 7252. 45 k2276. 98266. 31280. 01260. 15 276. 15264. 99 k3 259. 34253. 83260. 27254. 90260. 61255. 03 R18. 8413. 9825. 835. 2518. 4512. 54 3结论 1. 5 mol/L 的硫酸溶液可以实现含铜、 镍电镀污 泥中有价金属的高效浸出， 工艺简单， 能够为危险固 废电镀污泥的资源化利用和安全处置提供基础。浸 取温度、 时间、 污泥粒径及固液比等工艺参数是实际 生产中应注意控制的浸出率影响因素， 操作时应综合 考虑生产效率和经济效益。 参考文献 ［1］冯绍彬． 电镀清洁生产工艺［M］． 北京化学工业出版社， 200521- 25． ［2］Paula Tereza de Souza e Silva，Nielson Torres de Mello，Marta Maria Menezes Duarte，et al． Extraction and recovery of chromium from electroplating sludge［J］． Journal of Hazard Materials，2006， 128 1 39- 43． ［3］Vegli F，Quaresima R，Fornari P，et al．Recovery of valuable metals from electronic and galvanic industrial wastes by leaching and electrowinning［J］． Waste Manage，2003，23 3 245- 252． ［4］吴宝明． 电镀污泥的资源化研究［D］． 南京南京工业大学， 200545- 51． ［5］李盼盼，彭昌盛． 电镀污泥中铜和镍的回收工艺研究 污 泥的酸浸出工艺［J］． 电镀与精饰，2010，32 1 37- 40． 作者通信处严金龙224051江苏省盐城市迎宾大道 9 号环境科 学与工程学院 E- mailyjlyt4788 126． com 2012 － 07 － 27 檪檪 檪 檪檪 檪 殏 殏 殏 殏 收稿 简讯 九三学社中央建议 保障三峡库区水环境安全。九三学社中央向“ 两会“ 提交提案建议， 尽快实施三峡库区及其上游流域水 污染防治重大工程， 以持续保障流域水环境安全。 据了解， 近年来， 中央和地方高度重视三峡库区及其上游流域 以下简称“ 流域“ 水污染防治， 取得了初步成效。但流域水 污染防治涉及领域多、 影响范围广， 仍面临一些重大问题。一是生态与经济的特殊性制约防治力度; 二是经济快速发展带来新挑 战; 三是管理体制不协调， 不同行政区域之间、 上下游之间、 中央和地方之间水污染防治职责不清、 事权不明， 管理中越位、 缺位及 错位等情况普遍存在; 四是机制建设不完善， 没有一个科学的、 系统的、 综合的高层次规划， 难以统筹协调流域国民经济与社会发 展、 城乡建设、 土地利用和环境保护等规划; 五是科技支撑力不强。 九三学社中央建议， 三峡库区及其上游流域水污染防治需要切实转变发展观念、 走绿色发展道路， 需要加强体制机制建设、 强化制度保障， 需要不断推进科学研究和技术进步、 强化科技支撑。以落实中共十八大关于加强生态文明建设的部署为契机， 尽 快实施三峡库区及其上游流域水污染防治重大工程， 持续保障流域水环境安全。 摘自 中国环境报 59 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期