热态钢渣液-液混熔法制备微晶玻璃.pdf

热态钢渣液 － 液混熔法制备微晶玻璃 * 张凯王哲陈莉荣武文斐 内蒙古科技大学能源与环境学院， 内蒙古 包头 014010 摘要 以液态钢渣为原料直接制备微晶玻璃， 可充分利用渣中的物质和热量， 避免传统钢渣处理过程中产生的环境污 染和热量耗散。先将 40的电炉水淬钢渣和 60的辅料 硅石粉、 刚玉粉和氧化钠等 粉末同时在 1 450 ℃下分别熔 融成液态， 然后将液态钢渣倒入熔融的辅料液体中混合并保温 1 h， 得到的玻璃熔体经过浇注、 退火、 热处理过程制得 微晶玻璃样品。利用 XＲD、 SEM 对微晶玻璃试样的微观结构进行表征， 采用标准方法进行性能测试。结果表明 经 700 ℃核化 2 h， 870 ℃晶化 1 h 后微晶玻璃的理化性能较好。主晶相为透辉石［ Mg6Al2Fe2 Ca Si1. 5Al5 O2］和普通 辉石［ Ca Mg， Al， Fe Si2O6］ ， 晶体形貌为颗粒状， 直径为 0. 05 ～0. 1 μm， 分布均匀。研究对开发热态钢渣资源化利用 具有重要意义， 提供了一种新途径。 关键词 节能减排; 热态钢渣; 液 － 液混熔; 微晶玻璃 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201404023 NEW PＲOCESS OF PＲEPAＲING GLASS- CEＲAMICS DIＲECTLY FＲOM MOLTEN STEEL SLAG Zhang KaiWang ZheChen LirongWu Wenfei School of Energy ＆ Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，China AbstractPreparation of glass- ceramics directly from hot steel slag can make full use of slag material and heat，and can avoid environmental pollution and heat dissipation in traditional steel slag processing． In this study，the powders from 40 of the water- quenched steel slag and 60 of additives silica powder，corundum powder，and sodium oxide，etal． powder were separately melted into a liquid state at 1 450 ℃，and then the molten steel slag was poured into the additive liquids and mixed with it． Through casting，annealing，heat treatment process，the obtained glass melt was transed into the samples of glass- ceramics． By using DSC，XＲD，SEM，microstructure of the glass- ceramic samples were characterized． The perance of glass- ceramic samples was tested using the standard ． The results show that the physical and chemical properties of the glass- ceramic samples heat- treated at 870 ℃， 1 h for crystallization and at 700 ℃，2 h for nucleationare good，and that the main phase is augite ［Ca Mg， Al， Fe Si2O6］ and diopside ［ Mg6Al2Fe2 Ca Si1. 5Al5 O2］ ，crystal morphology is granular，diameter is about 0. 05 ～ 0. 1 μm． This study provides a new way for development of hot steel slag resource utilization． Keywordsenergy saving and emission reduction;hot steel slag;liquid- liquid mixing;glass- ceramics * 内蒙古自治区高等学校科学研究项目 NJZY13130 。 收稿日期 2013- 06- 04 0引言 热态钢渣是由炼钢炉中的渣层及出钢后的剩余钢 液组成的混合物， 具有较高的温度 约 1 500 ℃ 、 较高 的潜热 1 758 kJ/ kg ℃ 和较多的铁 10 ～ 30 。目前， 热态钢渣除了少部分返回冶金流程再利 用外， 主要还是先通过冷却介质将钢渣从热态转变成 冷态， 然后再加以利用 ［ 1 ］。冷却过程中会产生严重的 环境污染和大量废热蒸汽。渣中的热量虽可采用物理 法进行回收， 但存在能量转换次数多、 品位低 如高炉 冲渣热水只能用于取暖 等弊端。而且钢铁企业目前 存在高品质余热资源不足， 低品质余热资源过剩的状 况， 所以熔渣显热以低温蒸汽 烟气 形式回收的意义 不大。随着环境污染、 资源短缺和能源危机的日益严 峻， 国家对各行业节能减排和资源循环利用的要求也 在不断提高。传统的钢渣处理方式已不能很好地适应 这一形式和要求。开发热态钢渣处理和资源化利用新 59 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal 技术成为当前钢铁企业一项重要而紧迫的任务。钢渣 与微晶玻璃的主要成分较接近， 只要对钢渣做适当的 组分调整便可制备出性能良好的产品。国内外诸多学 者开展了以钢渣为原料制备微晶玻璃的研究 ［ 2- 4 ］。热 态钢渣直接制备微晶玻璃等高附加值产品的技术不仅 避免了传统钢渣处理工艺存在的热量耗散、 物质消耗 和环境污染等问题， 而且可使 “渣” 和 “热” 得到充分的 利用。这对钢铁企业实现节能减排和冶金渣综合利 用、 提升企业竞争力， 具有重要意义。 本文以热态钢渣为原料， 针对钢渣组分复杂多变 的特点， 采用建立和求解组分方程组的方法进行钢渣 硅酸盐熔体成分及辅料用量的精确计算; 针对热态钢 渣黏度变化的特点， 采用液 － 液混熔新方法实现钢渣 与辅料的热态混合与均化， 从而制备基础玻璃熔体; 通过控制热处理条件制备微晶玻璃并对其微观结构 和理化性能进行表征和测试。 1实验部分 1. 1实验材料 实验所用的热态钢渣通过加热电炉水淬渣来获 得。辅料中， 硅石粉 富含 SiO2 和刚玉粉 富含 Al2O3 来源于工业中的石英砂和高岭土。其他均为化学纯 试剂。钢渣、 辅料及微晶玻璃的化学组成见表 1。实 验所用设备主要有高温硅钼电阻炉、 中温退火炉、 氧 化铝坩埚、 不锈钢模具、 夹具及相关检测仪器。 表 1钢渣、 辅料及微晶玻璃的化学成分 Table 1Compositions of the steel slag，additives and glass- ceramics 组成成分 原料 40 辅料 60 钢渣 硅石粉 52. 9 刚玉粉 16. 2 CaO 17. 7 MgO 9. 5 Na2O 1. 6 K2O 2. 1 TiO2 1 微晶玻璃 SiO211. 3794. 410. 2534. 54 CaO38. 251. 1299. 5026. 22 Al2O3 2. 671. 3698． 0011. 03 MnO3. 520. 631. 47 TiO20. 770. 31 MgO10. 560. 1699. 509. 95 P2O51. 510. 60 Cr2O30. 160. 06 SO30. 120. 05 V2O50. 260. 10 TFe30. 750. 1512. 31 K2O99. 501. 25 Na2O99. 500. 96 其他0. 062. 950. 970. 500. 500. 500. 500. 501. 15 1. 2实验方法 1. 2. 1配方设计 钢渣的主要成分是 Fe 及其氧化物、CaO、 SiO2、 MgO 和 Al2O3， 与 CAS 系统微晶玻璃的组分比较接 近。为使钢渣与辅料通过热态混合后的熔体组分符 合微晶玻璃的成分范围， 本实验中按 m 钢渣 ∶ m 辅 料1∶ 1. 5 混合， 即玻璃熔体中钢渣的掺量为 40。 1. 2. 2基础玻璃制备 钢渣与辅料的热态混合与均化是实验的关键步 骤。本实验采用的是液 － 液混熔方法， 即先将辅料加 热熔融成液态， 再与熔融钢渣混合。具体操作是 首 先将电炉水淬钢渣磨碎成粉末， 取 100 g 放入氧化铝 含量大于 99的刚玉坩埚中， 称取 150 g 的辅料 组 分含量见表 1 放入另一个石英坩埚中， 将两个坩埚 同时放入硅钼电阻炉中加热至 1 450 ℃保温 1 h 后， 钢渣粉末和辅料粉末均变成熔融的液态， 再将刚玉坩 埚中的钢渣液倒入盛有辅料熔液的坩埚中， 搅拌 20 s 后将坩埚放回炉中加热保温 20 min 后取出搅拌后再 放回坩埚中加热， 重复三次后， 将熔体倒入预先加热 的钢模具成型后， 迅速放入600 ℃ 马弗炉中退火 2 h 后随炉冷却至室温即得基础玻璃样品。 1. 2. 3基础玻璃的 DSC 测试 将基础玻璃制成粉末， 取30 mg 作为样品， 以 Al2O3 为参 比 物， 采 用 Diamond TG/DTA 同 步 热 分 析 仪 PerkinElmer Instruments 进行差热分析， 温度范围从室 温至1 200 ℃， 保护气氛为 N2， 升温速率为10 ℃ /min。 1. 2. 4微晶玻璃的制备 根据 DSC 曲线上的吸热峰和放热峰所对应的温 度来确定基础玻璃热处理的核化温度和晶化温度。 将试样在程控硅碳棒电炉中， 以 4 ℃ /min 的速率由 室温升至核化温度， 保温 1 h; 然后以 2 ℃ /min 的速 率升至晶化温度， 保温 1 h 后随炉冷却。 69 环境工程 Environmental Engineering 1. 2. 5微观结构表征 将热处理后的微晶玻璃碾磨制粉， 采用 X’ pert PＲO Dy2000 粉晶衍射仪 荷兰帕纳科公司 测定微 晶玻璃样品的晶体类型和结构， 测试条件为 Cu Kα 射线， Ni 滤波， 管压 30 mA， 管流 30 mA， 扫描速度为 6/min， 扫描范围为 5 ～75， 将微晶玻璃块状样品磨 平后再抛光， 用 6HF 酸腐蚀 15 s， 冷水清洗， 烘干、 喷金后， 利用 Quanta 200 扫描电子显微镜 荷兰 FEI 公司 观察微晶玻璃的微观形貌。 1. 2. 6微晶玻璃性能测试 采用阿基米德法测试微晶玻璃样品的体积密度; 将块状微晶玻璃样品烘干称重后， 直接放进50 mL 的 20HCl 和20NaOH 溶液中， 在室温下浸泡24 h 后 将剩余样品洗净烘干后称重， 计算质量损失率; 研磨、 抛光后的微晶玻璃样品， 在 HV- 50A 显微硬度仪上测 定其显微硬度。具体测试方法为每个样品取 5 个点， 荷载 5kgf， 作用时间为 15s， 5 点硬度值平均值即为样 品硬度值; 对所制得的钢渣微晶玻璃的抗弯强度测试 采用三点弯曲法， 在 LJ500 拉力实验机上进行测试， 跨距为 30 mm， 加载速度为 0. 5 mm/min， 样品尺寸为 5 mm 5 mm 40 mm， 抗弯强度取 5 根样条测量值 的平均值。 2结果及讨论 2. 1DSC 曲线分析 图 1 显示了基础玻璃的 DSC 曲线， 在 695 ℃ 和 1 143 ℃附近各有一个明显的吸热峰， 表明在 696 ℃ 时， 玻璃发生相变形成晶核。在 1 143 ℃时的峰为微 晶玻璃中部分物相的熔化吸热峰。而在 866 ℃仅有 一个很强的放热峰， 表明此时晶核开始长大并形成晶 体。由于核化温度接近吸热峰对应的温度， 晶化温度 接近放热峰对应的温度， 故将热处理条件确定为 核 化温度 700 ℃， 核化时间为 2 h， 晶化温度870 ℃， 晶 化时间为 1 h。 2. 2微观结构分析 图 2 为基础玻璃经过 700 ℃核化， 870 ℃晶化处 理后微晶玻璃的 XＲD 图谱。图 2 中出现了 3 种晶相 的衍射峰， 对应的晶型主要是普通辉石、 透辉石。从 衍射线强度理论可知， 多相混合物中某一相的衍射强 度随该相的相对含量的增加而增强 ［5 ］。图中透辉石 ［ Mg6Al2Fe2 Ca Si1. 5Al5 O2］ 的峰最强， 是主晶相; 普通辉石［ Ca Mg， Al， Fe Si2O6］的峰较弱， 是次晶 相; 其余晶相的峰较弱， 含量较少。 图 1基础玻璃的 DSC 曲线 Fig．1DSC curve of parent glass 图 2微晶玻璃的 XＲD 图谱 Fig．2XＲD pattern of glass- ceramics 图 3 为钢渣基础玻璃经过核化、 晶化热处理过程 后制得的微晶玻璃样品的 SEM 图。由图 3 可见 微 晶玻璃中含有大量的颗粒状晶体， 粒径为 0. 05 ～ 0. 1 μm， 分布均匀。钢渣经过与辅料混合调质后， 转 化为晶体材料， 形成大量的透灰石晶相。由于材料的 断裂通常是沿着晶体界面进行的， 材料内晶体的含量 越多， 晶界就越长， 表现出来的抗折、 抗弯强度越 大 ［6- 7 ］。从而使其物化性能优于普通玻璃。这与性能 测试的结果相一致。 图 3微晶玻璃的 SEM 图 Fig． 3SEM micrograph of glass- ceramics 79 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal 2. 3微晶玻璃性能 钢渣微晶玻璃的物理、 化学性能测试结果见 表 2。综合考察各项性能指标值， 试样具有较好的机 械性能、 显微硬度和化学稳定性， 与玻璃基质中析出 大量的透灰石晶相有关。 表 2钢渣微晶玻璃性能测试结果 Table 2Test results of properties of glass- ceramics specimens 指标 抗弯强度/ MPa 显微硬度/ GPa 耐酸性/ 耐碱性/ 密度/ g cm －3 测试值58. 215. 791. 521. 83. 09 3结论 采用钢渣与熔融辅料热态混合 液 － 液混合 的 方法对钢渣进行调质后， 可形成主晶相为辉石类的晶 体材料。钢渣的掺入量为 40， 即 m 钢渣 ∶ m 辅 料1∶ 1. 5 混合， 可形成良好的玻璃体。经 700 ℃ 核化 2 h， 870 ℃晶化 1 h 后得到的微晶玻璃性能良 好， 其主晶相为透辉石， 晶体形貌为颗粒状。 参考文献 ［1］Vlcek J，Tomkova V，Ovcacikova H，et al．Slags from steel productionProperties and their utilization［ J］ ． Metalurgija， 2013， 52 3 329- 333. ［2］Furlani E，Tonello G，Maschio S． Ｒecycling of steel slag and glass cullet from energy saving lamps by fast firing production of ceramics ［J］． Waste Management， 2010， 30 8/9 1714- 1719. ［3］Yao Qing， LuLei， JiangQin．Experimentsandstudyon preparation of glass- ceramics using steel slag ［J］． Bulletin of the Chinese Ceramic Society， 2005， 24 2 117- 119. ［4］He F，Fang Y，Xie J，et al． Fabrication and characterization of glass- ceramics materials developed from steel slag waste［J］． Materials ＆ Design， 2012， 42 198- 203. ［5］陆雷，姚强，江勤，等． 晶化温度对钢渣玻璃陶瓷显微结构的 影响［J］． 中国陶瓷工业， 2005 4 15- 17. ［6］杨志杰，李宇，苍大强，等． Al2O3含量对提铁后的钢渣及粉 煤灰微晶玻璃结构与性能的影响［J］． 环境工程学报，2012， 6 12 4631- 4636. ［7］Mendez Guerrero D O，Vazquez Mendez B A，Alvarez Mendez A． Obtaining a glass- ceramic material from a steel slag mixed with glass cullet［J］． Boletin De La Sociedad Espanola De Ceramica Y Vidrio， 2011， 50 3 143- 149. 第一作者 张凯 1974 － ， 男， 博士， 副教授， 主要研究方向为固体废物 处理与资源化利用。btzk imust． cn 通讯作者 武文斐 1964 － ， 男， 博士， 教授， 主要研究方向为冶金热 能。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 wwf imust． cn 上接第 94 页 ［ 18］周宇，马增益，马攀． 危险废物焚烧飞灰熔融处理过程重金属 行为的研究［J］ ． 能源工程， 2011 1 41- 44， 51. ［ 19］王学涛，金保升，仲兆平． 垃圾焚烧飞灰熔融过程中重金属特 性研究进展［J］． 锅炉技术， 2008 3 64- 67. ［ 20］田书磊，王琪，王伟． 复合添加剂对垃圾焚烧飞灰熔融固化处 理的影响［J］． 环境卫生工程， 2009 3 1- 3. ［ 21］王学涛． 城市生活垃圾焚烧飞灰熔融特性及重金属赋存迁移 规律的研究［D］． 南京 东南大学， 2005. ［ 22］Srum L，Frandsen F J，Hustad J E． On the fate of heavy metals in municipal solid waste combustion Part IDevolatilisation of heavy metals on the grate［ J］ ． Fuel， 2003， 82 18 2273- 2283. ［ 23］李润东，李彦龙，王雷． 焚烧飞灰熔融过程重金属迁移特性中 试研究［J］． 环境科学， 2007 12 2873- 2876. ［ 24］姜永海，席北斗，李秀金． 垃圾焚烧飞灰熔融固化处理过程特 性分析［J］． 环境科学， 2005 3 176- 179. ［ 25］陈德珍，张鹤声，龚佰勋． 垃圾焚烧炉飞灰的低温玻璃固化初 步研究［J］． 上海环境科学， 2002 6 344- 349， 388. ［ 26］张金龙，李要建，王贵全． 垃圾焚烧飞灰玻璃化的控制参数 ［J］． 燃烧科学与技术， 2012 2 186- 191. ［ 27］Nishida K，Nagayoshi Y，Ota H，et al．Melting and stone production using MSW incinerated ash ［J］． Waste Management， 2001， 21 5 443- 449. ［ 28］Park Y J，Heo J． Conversion to glass- ceramics from glasses made by MSWincineratorflyashforrecycling ［J］．Ceramics International， 2002， 28 6 689- 694. ［ 29］李缨，侯撑选． 微晶玻璃与工业废渣的绿色化利用［J］． 陶瓷， 2009 1 8- 11. ［ 30］彭长浩． 利用废玻璃和粉煤灰制备建筑微晶玻璃及其性能研 究［D］． 南昌 南昌航空大学， 2012． 第一作者 栾敬德 1981 － ， 男， 博士， 讲师， 主要研究方向为固体废物 污染控制与资源化利用。ljd315126． com 89 环境工程 Environmental Engineering