燃煤电厂汞排放特性实验研究.pdf
第 3 7卷第 5期 2 0 0 7年 9月 东 南 大 学 学 报(自 然 科 学 版 ) J O U R N A L O FS O U T H E A S T U N I V E R S I T Y( N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n ) V o l 3 7 N o 5 S e p t .2 0 0 7 燃煤电厂汞排放特性实验研究 杨立国 段钰锋 杨祥花 江贻满 王运军 赵长遂 ( 东南大学洁净煤发电及燃烧技术教育部重点实验室, 南京 2 1 0 0 9 6 ) 摘要选取了我国6个比较有代表性的燃煤电厂, 采用美国 E P A推荐使用的 O H方法, 对其入炉 煤、 底渣、 飞灰、 脱硫产物及烟气进行了取样分析, 并针对系统汞的排放进行了平衡计算. 测量了 不同电厂的除尘器灰的含碳量, 以分析其对飞灰中汞富集因子的影响. 实验结果表明 在所测的 6个燃煤电厂中, 底渣排汞量不到总汞的 1 %, 煤中的汞在燃烧区域以后绝大部分以气态和飞灰 吸附态的形式排放, 并随着机组容量的增大, 气态汞的排放比例也有所增大. 飞灰中的残碳对气 态汞向飞灰的富集有促进作用, 飞灰的含碳量与飞灰中汞的富集因子呈正相关关系. 烟气中的氯 元素可以提高可溶性二价汞的含量. 实验研究表明, 循环流化床燃烧方式可以极大地减少气态汞 的排放量, 其机理还有待于进一步研究. 关键词燃煤电站; 汞排放; 汞平衡; 飞灰 中图分类号T K 2 2 4 9 +3 文献标识码A 文章编号 1 0 0 1- 0 5 0 5 ( 2 0 0 7 ) 0 5 0 8 1 7 0 5 Me r c u r ye mi s s i o nc h a r a c t e r i s t i c s f r o m c o a l f i r e dp o w e rp l a n t s Y a n gL i g u o D u a nY u f e n g Y a n gX i a n g h u a J i a n gY i m a n Wa n gY u n j u n Z h a oC h a n g s u i ( K e yL a b o r a t o r yo f C l e a nC o a l P o w e r G e n e r a t i o na n dC o m b u s t i o nT e c h n o l o g yo f Mi n i s t r yo f E d u c a t i o n , S o u t h e a s t U n i v e r s i t y ,N a n j i n g 2 1 0 0 9 6 ,C h i n a ) A b s t r a c t T oe v a l u a t et h e m e r c u r ye m i s s i o n s ,a n dt oc o m p r e h e n da n dc o m p a r e t h e s p e c i a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s o f m e r c u r yi nd i f f e r e n t p o w e r p l a n t s ,s i xr e p r e s e n t a t i v e c o a l f i r e dp o w e r p l a n t s w e r e s e l e c t e d , o f w h i c ht h e r e w e r e f i v e p u l v e r i z e dc o a l b o i l e r s a n do n e c i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e db o i l e r , w h o s e c a p a c i t i e s r a n g e df r o m5 0MW t o6 0 0MW w i t hd i f f e r e n t f l u eg a s c l e a n i n gu pd e v i c e s s u c ha s e l e c t r o s t a t i c p r e c i p i t a t o r ( E S P ) ,f a b r i cf i l t e r ( F F )a n df l u eg a s d e s u l f u r i z a t i o n( F G D ) .S a m p l e s o f f e e d i n gc o a l , b o t t o ma s h ,f l ya s h , d e s u l f u r i z a t i o ns o r b e n t a n df l u e g a s w e r e t a k e na t t h e i n l e t a n do u t l e t o f p o l l u t i o n c o n t r o l d e v i c e s f r o m t h es i xd i f f e r e n t c o a l f i r e dp o w e r p l a n t s .T h er e s u l t so f m e r c u r ye m i s s i o na n d m e r c u r yb a l a n c es h o w t h a tt h em e r c u r ys p e c i a t i o nd i s t r i b u t i o nc h a n g e sg r e a t l yd e p e n d i n go nc o a l t y p e s ,c o m b u s t i o nb o i l e r s a n dd i f f e r e n t a i r p o l l u t i o nc o n t r o l d e v i c e s ( A P C D ) .T h e f l ya s he x e r t s d i f f e r e n t i n f l u e n c e s o nm e r c u r ya d s o r p t i o n , a n dt h e c h l o r i n e c o n t e n t i nf l u e g a s c a nc o n v e r t m o r e o x i d i z e d m e r c u r y .I t i s s h o w nt h a t c i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e dc o m b u s t i o n( C F B C )c a nd e c r e a s e t h e t o t a l g a s e o u s m e r c u r ye m i s s i o n ,h o w e v e r t h em e c h a n i s mn e e d s t ob ef u r t h e r i n v e s t i g a t e d . K e yw o r d s c o a l f i r e dp o w e r p l a n t ;m e r c u r ye m i s s i o n ;m e r c u r yb a l a n c e ;f l ya s h 收稿日期 2 0 0 7 0 1 0 8 . 基金项目国家重点基础研究发展计划 ( 9 7 3计划)资助项目 ( 2 0 0 2 C B 2 1 1 6 0 4 , 2 0 0 6 C B 2 0 0 3 0 1 ) 、 9 8 5教育部“ 振兴行 动计划” 一期联合资助项目. 作者简介杨立国( 1 9 7 8 ) , 男, 博士生; 段钰锋( 联系人) , 男, 博 士, 教授, 博士生导师, y f d u a n @s e u . e d u . c n . 汞是一种神经毒物, 而且是一种生物积累物 质, 对人类健康威胁很大. 研究表明[ 1 ], 燃煤汞排 放是主要的人为大气汞排放源. 根据 C h u等[ 2 ]研 究, 目前全球人为源汞散发量约 4 0 0 0t / a , 1 9 9 5年 中国燃煤大气排汞量为 2 1 3 8t , 约占总量的 5 %. 中国一次性能源以煤炭为主, 1 9 9 5年我国煤炭消 耗量为 1 3 8亿 t , 居世界第一位[ 3 ], 中国燃煤大气 汞排放量自 1 9 7 8年至 1 9 9 5年年平均增长速度为 4 8 %, 全国累积汞排放量为2 4 9 3 8t [ 4 ]. 煤炭利用 过程中, 大量的汞被释放到大气中, 对人类健康造 成直接或潜在的危害. 本文采用美国国家环保署( E P A ) 标准燃煤电 厂汞取样分析方法对选取的我国 6个燃煤电厂进 行了系统全面的取样分析测试研究工作, 获取了我 国现阶段燃煤电站配置条件下汞排放特性的实验 数据, 掌握了目前我国部分燃煤电厂汞排放现状和 规律, 为将来我国燃煤电厂汞排放控制政策的制定 提供了有益的参考. 1 实验系统 本文选取了我国 6个比较有代表性的燃煤电 厂锅炉系统进行实验研究, 各个电厂系统配置如表 1所示. 实验对电厂的入炉煤样、 底渣、 预除尘器 灰、 除尘器灰、 脱硫产物和烟气等进行了取样分析 研究. 固态产物的取样与烟气采样同时进行. 取样 点的布置如图 1所示. 表 1 6个燃煤电厂锅炉容量和污染物控制装置 电厂地点锅炉类型机组容量/ MW设计煤种污染物控制 1 # 北京W 型火焰、 飞灰复燃、 液态排渣直流炉2 2 0神华煤静电除尘器 2 # 内蒙古四角切圆燃烧方式煤粉炉2 0 0准格尔烟煤布袋除尘器 3 # 内蒙古单炉膛 Π型煤粉炉5 0准格尔烟煤布袋除尘器 4 # 内蒙古直流式燃烧器四角切圆燃烧方式、 固态排渣煤粉炉6 0 0准格尔烟煤静电除尘器 5 # 河北四角切圆方式、 单炉膛 Π型露天布置、 固态排渣煤粉炉6 0 0神华煤 静电除尘器 + 湿法脱硫 6 # 江苏固态排渣、 超高压循环流化床蒸汽锅炉1 3 5混和煤种静电除尘器 图 1 电场飞灰取样点示意图 烟气取样采用美国环保署( E P A ) 和能源部 ( D O E )等机构推荐的汞测试分析的标准方法 O H 方法, 如图 2所示, 其流程为 采样系统从烟气流中 等速取样,取样管线的温度维持在 1 2 0℃以上. 取 样系统主要由石英取样管及加热装置、 过滤器( 玻 璃纤维滤筒) 、 吸收瓶( 置于冰浴中) 、 流量计、 真空 泵等组成. 颗粒态汞由位于取样枪前端的玻璃纤维 滤筒捕获, 氧化态汞由 3个盛有 K C l 溶液的吸收 瓶收集, 元素汞由 1个装有 H N O 3+ H2O2溶液和 3 个装有 K Mn O 4+H2S O4溶液的吸收瓶收集, 最后 由盛有干燥剂的吸收瓶吸收烟气中的水分. 取样结 束后, 进行样品的恢复和消解; 所有消解过的样品 称重后立即送入全自动测汞仪 H y d r aA A进行检 测. 固态产物中汞含量的测定采用全自动汞测量仪 D MA 8 0来进行, D MA 8 0固液相自动测汞仪将样 品的加热过程和原子吸收光谱检测装置集于一身, 能直接测定固体或液体中的总汞含量. 图 2 O H方法烟气汞等速取样系统简图 2 结果与分析 通过对 6个燃煤电厂全负荷运行条件下的煤、 底渣、 飞灰、 烟气( 及脱硫产物) 汞浓度数据和运行 工况的计算分析, 可以得到电厂在全负荷运行工况 下的汞平衡, 如表 2和图 3所示. 表 2 不同电厂不同形态汞的排放量g / h 电厂 煤中 汞 底渣 中汞 除尘器前不同形态汞排放量 H g 0 H g 2 + H g P 除尘器 脱除汞 除尘器后不同形态汞排放量 H g 0 H g 2 + H g P WF G D 脱除汞 脱硫装置后不同形态汞排放量 H g 0 H g 2 + H g P 1 # 0 8 1 0 0 00 7 20 0 70 0 20 0 40 5 70 0 50 0 0 2 # 2 6 4 0 0 41 0 81 2 00 7 20 4 55 7 01 7 60 0 0 3 # 8 7 0 0 0 10 8 62 5 52 8 04 4 00 1 81 1 70 1 5 4 # 6 9 6 0 2 88 6 71 3 20 3 72 1 23 6 53 0 90 0 0 5 # 1 0 0 0 7 57 9 90 3 10 0 30 0 49 5 41 2 30 0 00 8 69 7 40 4 10 0 0 6 # 2 7 2 0 1 30 0 20 0 01 3 11 9 70 0 10 0 00 0 2 2 . 1 汞平衡及排放因子 煤燃烧后, 汞被再分配到粉煤灰、 炉渣和烟气 中, 通过实验研究, 发现所测试的 6个电厂中, 进入 飞灰中的汞占 3 3 % ~ 9 9 %, 其中江苏某电厂 1 3 5 818东南大学学报( 自然科学版) 第 3 7卷 图 3 6个燃煤电厂的汞平衡 MW 的循环流化床锅炉高达 9 9 %. 进入炉渣中的 汞占 0 0 0 % ~ 0 9 7 %. 排入大气中的汞占 0 9 6 % ~9 0 9 %,1 3 5 MW 的 循 环 流 化 床 锅 炉 只 有 0 9 6 %. 汞排放因子( E F ) 表示燃煤电厂烟气中的汞排 放到大气中的排放量, 即人们通常所说的最终向大 气排放的汞强度. 根据 1 9 9 6年美国 D O E对 9个电 厂的汞浓度现场测试, 结果显示其排放因子为 0 8 2~ 9 . 4 6m g / G J [ 5 ], 本文汞排放因子计算参照 此文献, 但使用了国际单位, 具体定义如下 E f= m H g G Q 式中, E f为汞排放因子; mH g为排放到大气中的汞 量; G为给煤量; Q为煤的低位发热量. 图 4 燃煤电厂不同形态汞排放比例 由图 4可以看出, 不同电厂燃煤汞的排放因子 有很大差别, 这主要是由煤质特性( 主要是汞含量 和低位发热量) 决定的. 而不同电厂又由于燃烧设 备、 运行工况以及污染物控制设备的不同, 导致燃 煤烟气汞排放因子有所不同. 1 # , 2 # , 4 #和 5#电厂表 明在全负荷运行条件下, 现有的污染物控制装置对 气态汞排放的控制没有多大作用, 煤中汞几乎全部 以不同气态汞形态排入大气; 3 # 和 6 # 电厂由于机组 容量较低和循环流化床燃烧方式, 导致飞灰含碳量 较高( 见表 3 ) , 从而使得煤中汞绝大多数以固态产 物形式得以脱除, 只有极小一部分被排入大气. 表 3 各个电厂飞灰含碳量 电厂 取样 编号 除尘器( E S P或 F F ) 灰含碳量% 一电场二电场三电场四电场 1 # 5 0 7 2 12 9 22 6 32 5 92 5 7 5 0 7 2 41 4 32 0 43 8 33 0 3 5 0 7 2 52 8 53 1 53 1 92 5 4 5 0 7 2 62 8 22 0 82 5 32 2 4 2 # 5 0 8 0 3 A0 9 2 5 0 8 0 3 B0 9 2 5 0 8 0 41 3 3 3 # 5 0 8 0 7 A2 8 7 5 0 8 0 7 B3 1 8 5 0 8 0 92 5 9 4 # 5 0 8 1 31 3 40 70 7 9 5 0 8 1 4 A0 90 9 20 9 30 8 3 5 0 8 1 4 B0 8 2 6 # 5 0 9 1 2 A1 1 29 8 9 5 0 9 1 2 B1 2 0 31 0 1 5 5 0 9 1 2 C1 11 0 3 4 图 5所示为电厂汞以不同形态的排放比例按 电厂机组容量的变化情况. 说明汞的排放形式与电 厂机组容量有很大关系. 从本实验所得结果来看, 较低的锅炉容量和循 环流化床燃烧方式可以比较有效地控制燃煤电厂 汞的大气排放. C F B对汞的高脱除效率也被 E P A 的现场测试所报道. 美国 E P A对 8 4台锅炉进行了 现场测试工作, 其中共选取了 5台带 F F的 C F B锅 炉, 发现这种燃烧方式具有从 6 6 % ~ 9 9 %的汞脱 除效率[ 6 ], 平均值为 8 6 %. 图 5 燃煤电厂不同形态汞排放比例 2 2 飞灰含碳量对汞排放特性的影响 近年来, 国内外学者对汞的吸附脱除做了大量 的研究, 取得了一系列成果, 普遍认为燃煤飞灰能 吸附烟气中的汞[ 79 ]. 飞灰作为汞的一种廉价吸附 剂正日益受到人们的重视. 表 3列出了不同电厂除尘器灰的含碳量. 图 6 所示为不同电厂的除尘器电场灰中汞的富集因子 I k随飞灰含碳量的变化趋势. 由图 6可以看出, 同一电厂的不同除尘器电场 918第 5期杨立国, 等 燃煤电厂汞排放特性实验研究 灰中汞的富集因子随着含碳量的增大而增大; 不同 电厂的除尘器灰其汞的富集因子基本上也是与含 碳量呈正相关性, 只不过受烟气成分( 主要是 C l 元 素) 等其他因素的影响而有所偏离. 图 6 电场灰中汞的富集因子随飞灰含碳量的变化 如图 7所示, 可以从飞灰含碳量来解释不同机 组容量对汞排放特性的影响 锅炉容量越小, 炭颗 粒在炉内的停留时间越短, 则飞灰中含碳量越高, 导致飞灰中汞的富集因子增大, 从而汞的气态排放 量越小; 反之则越大. 循环流化床锅炉飞灰含碳量 最高, 所以汞的富集因子较高. 图 7 除尘器灰的含碳量随电厂锅炉容量及锅型变化 2 . 3 烟气成分对燃煤电厂汞形态分布的影响规律 文献[ 1 0 ] 研究了 2 0~ 9 0 0℃范围内燃煤烟气 中各气体成分的化学反应性质, 发现 H g 0 ( g )与 H C l ( g ), C l2 ( g )可迅速反应. 以下为 H g 0 ( g )与烟气中 C l 2和 H C l 可能发生的反应 H g 0 ( g )+ C l2 ( g )→H g C l2 ( s , g ) H g 0 ( g )+ C l2 ( g )→H g2C l2 ( s ) H g 0 ( g )+ H C l( g )→H g C l2 ( s , g )+ H2 ( g ) H g 0 ( g )+ H C l( g )+ O2 ( g )→H g C l2 ( s )+ H2O( g ) H a l l 等[ 1 0 ]同时还发现汞 氯系统中 C l 2 ( g )的活 性更大. 本文通过对 6个燃煤电站汞排放特性和烟气 成分的分析研究, 总结了几个影响烟气中气态二价 汞 H g 2 + ( g )含量的因素, 如图 8和图 9所示. 图 8 氧化汞所占烟气总汞百分比随 H C l 浓度的变化 图 9 氧化汞所占烟气总汞百分比随 C l 2浓度的变化 可以看出, 烟气中二价汞比例与烟气中 C l 的 含量基本上是正相关性的. 烟气中的气态二价汞 H g 2 + ( g )易溶于水, 可以被湿法脱硫装置( WF G D ) 脱 除, 因此提高烟气中气态二价汞 H g 2 + ( g )的含量, 是一 种汞排放控制的有效手段. 这表明烟气中的 C l 有 利于燃煤电厂气态汞排放的控制. 3 结论 1 ) 对 6个燃煤电厂的煤、 底渣、 飞灰、 烟气( 及 脱硫产物) 进行了取样分析, 并针对系统汞的排放 进行了平衡计算, 得到了燃煤电站汞的富集规律和 排放特性. 2 ) 现阶段还缺乏基于实验数据的对我国燃煤 电厂汞排放总量和排放特性的研究. 本文所选取的 6个有代表性的燃煤电厂的实验研究表明, 不同装 机容量, 燃用不同煤种的电厂其汞排放总量有很大 差异, 而我国不同煤种, 甚至相同煤种的不同煤层 之间汞含量的差距很大, 这给估算我国燃煤电厂汞 排放总量造成困难. 3 ) 不同的煤种、 机组容量和污染物控制装置 造成燃煤电厂汞排放特性的不同, 随着机组容量的 增大, 汞的大气排放量有增大的趋势. 4 ) 就本文的研究来看, 循环流化床锅炉可以 有效地控制汞向大气的排放; 烟气中的氯元素可以 提高烟气中可溶性二价汞的含量. 5 ) 飞灰中的残碳可以增强飞灰对气态汞的吸 附作用. 不同的燃烧工况和燃烧设备会造成飞灰的 028东南大学学报( 自然科学版) 第 3 7卷 物理化学性质的不同, 这导致烟气中颗粒态汞含量 差异极大, 并直接导致汞向大气中排放量的不同, 飞灰对烟气中汞的吸附机理和吸附脱除能力值得 进一步研究分析和开发利用. 本实验工作是与清华大学热能工程系禚玉群 副研究员、 陈雷硕士、 张亮博士研究生等共同努力 工作完成的, 在此表示感谢. 参考文献 ( R e f e r e n c e s ) [ 1 ]Me i j R . T h ef a t eo f m e r c u r yi nc o a l f i r e dp o w e r p l a n t s a n dt h ei n f l u e n c eo f w e t f l u e g a s d e s u l p h u r i z a t i o n[ J ] . Wa t e r , A i r a n dS o i l P o l l u t i o n , 1 9 9 1 , 5 6 ( 4 ) 2 1 2 3 . [ 2 ]C h uP , P o r c e l l a DB . Me r c u r ys t a c ke m i s s i o n s f r o mU S A e l e c t r i c u t i l i t yp o w e r p l a n t s [ J ] . Wa t e r , A i r a n dS o i l P o l l u t i o n , 1 9 9 5 , 8 0 ( 1 / 2 / 3 / 4 ) 1 3 5 1 4 4 . [ 3 ]王起超, 马如龙. 煤及其灰渣中的汞[ J ] . 中国环境科 学, 1 9 9 7 , 1 7 ( 1 ) 7 6 7 9 . Wa n gQ i c h a o ,MaR u l o n g .T h em e r c u r yi nc o a l a n di t s c i n d e r [ J ] .C h i n aE n v i r o n m e n t a lS c i e n c e ,1 9 9 7 , 1 7 ( 1 ) 7 6 7 9 . ( i nC h i n e s e ) [ 4 ]王起超, 沈文国, 麻壮伟. 中国燃煤汞排放量估算[ J ] . 中国环境科学, 1 9 9 9 , 1 9 ( 4 ) 3 1 8 3 2 1 . Wa n gQ i c h a o ,S h e nWe n g u o ,Ma Z h u a n g w e i .T h e e s t i m a t i o no fm e r c u r ye m i s s i o nf r o m c o a lc o m b u s t i o no f C h i n a [ J ] . C h i n aE n v i r o n m e n t a l S c i e n c e , 1 9 9 9 , 1 9 ( 4 ) 3 1 8 3 2 1 . ( i nC h i n e s e ) [ 5 ]E E R C . Ac o m p r e h e n s i v ea s s e s s m e n t o f t o x i ce m i s s i o n s f r o mc o a l f i r e dp o w e r p l a n t s p h a s eⅠ,r e s u l t s f r o mt h e U . S .D e p a r t m e n t o f E n e r g yS t u d y [ R ] . N o r t hD a k o t a G r a n dF o r k s , 1 9 9 6 . [ 6 ]J o h nH , P a v l i s hEAS , Mi c h a e l DMa n n , e t a l . S t a t u s r e v i e w o fm e r c u r yc o n t r o lo p t i o n sf o rc o a l f i r e dp o w e r p l a n t s [ J ] .F u e l P r o c e s s i n gT e c h n o l o g y , 2 0 0 3 , 8 2 ( 2 / 3 ) 8 9 1 6 5 . [ 7 ] A u r o r aR u b e l , R o d n e yA n d r e w s , R o l a n d oG o n z a l e z , e t a l . A d s o r p t i o no f H ga n dN O xo nc o a l b y p r o d u c t s [ J ] . F u e l , 2 0 0 5 , 8 4 ( 7 / 8 ) 9 1 1 9 6 6 . [ 8 ]G r a n i t eEJ , P e n n l i n eHW, H a r g i s RA . N o v e l s o r b e n t s f o r m e r c u r yr e m o v a l f r o mf l u e g a s [ J ] . I n d&E n gC h e m R e s , 2 0 0 0 , 3 9 ( 4 ) 1 0 2 0 1 0 2 9 . [ 9 ]H a s s e t t DJ , E y l a n d sKE . Me r c u r yc a p t u r eo nc o a l f l y a s h [ J ] . F u e l , 1 9 9 9 , 7 8 ( 2 ) 2 4 3 2 4 8 . [ 1 0 ]H a l l B , S c h a g e r P , L i n d q v i s t O . C h e m i c a l r e a c t i o n so f m e r c u r yo nc o m b u s t i o nf l u eg a s e s [ J ] . Wa t e r , A i ra n d S o i l P o l l u t i o n , 1 9 9 1 , 5 6 ( 4 ) 3 1 4 . 128第 5期杨立国, 等 燃煤电厂汞排放特性实验研究