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改性碎砖对磷的吸附性能研究 * 梁丽珍牛俊玲 郑州航空工业管理学院 资源与环境研究所， 郑州 450015 摘要 将碎砖作为人工湿地基质材料， 研究了各吸附影响因素对改性碎砖吸附磷性能的影响， 并考察了改性碎砖对磷 的等温吸附模型。结果表明 在 25 ℃， pH 为6， 吸附时间为 1 h， 投加比例为 100∶ 3的条件下， 经 AlCl3改性后的碎砖对 磷吸附效果最好， 去除率可以达到 97. 8; 且该吸附符合 Langmuir 等温吸附模型。 关键词 磷; 碎砖; 改性; 吸附 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201410010 STUDY ON ADSOＲPTION OF PHOSPHOＲUS WITH MODIFIED CＲUSHED BＲICK Liang LizhenNiu Junling Institute of Ｒesources and Environmental Science，Zhengzhou Institute of Aeronautical Industry Management， Zhengzhou 450015，China AbstractIn order to use the brick as the substrates in constructed wetland，the effects of the ability of phosphorus adsorption by modified crushed brick were studied． Isothermal adsorption model of adsorption of phosphorus by modified brick was examined． The results showed that Al- brick had higher adsorption perance of phosphorus on the condition of 25 ℃， pH 6，the adsorption time 1h and 100∶ 3 adding proportion，the removal rate could be up to 97. 8． The adsorption accorded with Langmuir isothermal adsorption model． Keywordsphosphorus;crushed brick;modification;adsorption * 国家自然科学基金项目 41101473 ; 河南省重点科技攻关项目 122102210537 。 收稿日期 2013 －12 －26 0引言 磷能刺激藻类的生长， 造成水体富营养化。人工 湿地除磷简单经济， 主要依靠湿地中的基质、 植物和 微生物的共同作用来完成， 因其具有处理成本低、 操 作简单等优点得到广泛应用［1- 3 ］。基质的选取是人工 湿地处理系统的重要部分， 其合理选择以及搭配可以 强化污染物去除， 提高人工湿地系统整体运行效果。 基质对污染物的去除过程包括物理过滤、 离子交换、 吸附、 螯合作用、 沉降反应等 ［4- 6 ］。有研究者对人工湿 地不同基质的除磷效果进行了研究［7- 8 ］， 发现沸石、 蛭石、 陶粒等是人工湿地的良好基质， 但是上述基质 价格昂贵、 产地有限。鉴于成本因素的考虑， 在满足 处理效果的基础上， 从低成本基质中筛选出合适的基 质是一种可行的选择。 建筑垃圾是城市垃圾的主要组成部分， 其中， 混 凝土块和碎砖约占 80 ～ 90， 是建筑垃圾资源化 利用的主要研究对象。国外对废砖的资源化利用研 究已取得了一定成果。研究表明 碎砖中除了因烧结 而存在大量的空隙， 具有较大的比表面积外， 还含有 大量的火山灰组分。Asheesh Kunar Yadav 等尝试了 用砖粉做地下水除氟吸附剂， 吸附效果良好。因此， 秉着 “以废治废” 的原则， 对建筑碎砖加以改性， 考察 其对磷的吸附性能， 以期将改性碎砖用作人工湿地 基质。 1实验部分 1. 1实验材料 实验用碎砖为郑州市郊建筑垃圾， 用破碎机打 碎， 研磨至粒径 20 目以下。用去离子水反复洗涤， 过 滤， 烘干后研碎备用。 水样为磷酸二氢钾 KH2PO4， 分析纯 用去离子 水配制的模拟废水。实验所用试剂均为分析纯级。 83 环境工程 Environmental Engineering 1. 2实验方法 1. 2. 1磷的测定 采用钼酸铵分光光度法［9 ］测定滤液中的残磷， 每个取样时间重复测定样品 3 次， 最终通过初始磷质 量浓度和残磷质量浓度计算填料的吸磷量。 1. 2. 2碎砖的不同改性方法 用质量分数为 10 的乙酸、 HCl、 NaCl、 MgCl2、 AlCl3和 BaCl2溶液分别浸泡碎砖， 室温下放置 12 h 后， 振荡 2 h， 并分别用 5 的对应溶液反复淋洗碎砖 石， 至无 Ca2 用钙示剂检验 ， 再用去离子水冲洗碎 砖石至无 Cl － 用饱和 AgNO3检验 ， 过滤， 烘干， 研 碎吸附剂， 即为 HAc － 碎砖、 H － 碎砖、 Na － 碎砖、 Mg － 碎砖、 Al － 碎砖和 Ba － 碎砖， 备用。 1. 2. 3吸附实验 称取一定量的吸附剂， 放入250 mL 锥形瓶中， 加 入 100 mL 质量浓度为 30 mg/L 以磷计， 下同 的含 磷废水， 室温振荡 1 h， 在 4 000 r/min 的转速下离心 分离 10 min， 量取上清液测定残磷的含量， 求出去 除率。 1. 2. 4等温吸附模型 以批次振荡实验研究钢渣去除废水中磷的等温 吸附过程。取一定量改性碎砖于250 mL 具塞塑料瓶 中， 加入 100 mL 不同质量浓度 5 ～50 mg/L 的含磷 溶液， 加入0. 5 mL 甲苯以抑制微生物活动。在25 ℃ 恒温下以 200 r/min 振荡 24 h。过滤， 测定平衡液中 磷含量 ［10 ］。通过 Langmuir 和 Freundlich 方程分析改 性碎砖吸附磷的热力 学 过 程。Langmuir 方 程 和 Freundlich 方程， 相应表达式如式 1 、 式 2 所示 Ce Qe 1 Qm Ce 1 k1 Qm 1 lnQe lnKf 1/n lnCe 2 式中 Qe为平衡吸附量， mg/g; Qm为单分子层饱和吸 附量， mg/g; Ce为平衡浓度， mg/L; k1为吸附常数， L/mg; n 为经验常数; kf为与吸附剂的特性及温度有 关的常数。 2结果与讨论 2. 1改性碎砖吸附磷影响因素分析 2. 1. 1改性方法的优选 取未改性碎砖 0 、 改性处理好的 HAc － 碎砖 1 、 H － 碎砖 2 、 Na － 碎砖 3 、 Mg － 碎砖 4 、 Al － 碎砖 5 和 Ba － 碎砖 6 吸附剂各 0. 75 g， 分别 放入100 mL 含磷废水中， 进行吸附试验， 对比各吸附 剂的吸附效果， 找到最佳吸附剂以及改性方案。实验 结果见图 1。 图 1不同改性方法的影响 Fig．1Effect of different modification s 由图 1 可知 用 Na 、 Mg2 、 Al3 、 Ba2 来改性 碎砖， 改性后吸附剂对磷的去除率都有所提高， 这 说明碎砖具有较多的微孔和较大的比表面积 实验 测得 387 m2/g ， 并由此产生了大的比表面能， 加之 其层状的结构及结构中各元素的分布， 决定了其对 磷具有吸附能力。但是在天然状态下， 其表面元素 的类型和分布不够理想， 很大程度上限制了天然吸 附剂的吸附能力， 采用适当的试剂进行改性可改善 该情况， 增大碎砖表面活性位的含量， 为磷吸附提 供更多的吸附位。与 Na 、 Mg2 、 Ba2 相比， Al3 改 性后的碎砖吸附效果最好， 这是因为被处理污水呈 酸性时， 吸附剂中铝的含量相当重要， 能与废水中 的磷形成沉淀而被去除［11］， 交换性 Al 含量对快速 吸附除磷具有重要意义。因此， 实验选取 Al － 碎砖 为最佳改性吸附剂。 2. 1. 2pH 的影响 在吸附实验中， 以 1 mol/L 的盐酸和 1 mol/L 的 NaOH 溶液作为酸碱调节剂， 改变溶液的初始 pH 值。 称取 6 份 Al － 碎砖各 0. 75 g， 分别放入 100 mL 初始 pH 值为 3. 0、 4. 0、 5. 0、 6. 0、 7. 0、 8. 0 的含磷废水中， 在其他实验条件不变的情况下， 进行吸附实验， 结果 见图 2。 由图 2 可知 pH 在 5 ～ 7 时， Al － 碎砖对磷的吸 附效果较好， 因为在强酸条件下可将 Al 元素以 Al3 的形式从碎砖上脱出而失活， 在碱性条件下， 过多的 OH － 会与磷酸根离子竞争碎砖上的活性中心［12 ］。此 外， 高 pH 值会使改性碎砖表面带大量负电荷， 静电 斥力的影响使 Al － 碎砖不易与带负电荷的磷酸根离 子接近， 从而使磷的去除效率降低 ［13 ］。pH 为 6 时， Al － 碎砖对磷的吸附效果最好。 93 水污染防治 Water Pollution Control 图 2 pH 的影响 Fig． 2Effect of pH value 2. 1. 3吸附剂用量的影响 在其他实验条件一定的情况下， 只改变 Al － 碎 砖的用量， 考察吸附剂用量对去除率的影响。 图 3吸附剂用量的影响 Fig．3Effect of adsorbent amount 由图 3 可知 随着碎砖用量增加， 磷的去除率逐 渐增加。当碎砖用量为 1. 0 g 时， 去除率达 97. 8; 当 Al － 碎砖用量从 1. 0 g 增加到 1. 2 g 时， 去除率基 本不变， 吸附趋于平衡。分析原因 一方面当 Al － 碎 砖的量增加到一定程度时， 吸附会达到一个动态平 衡; 另一方面， 当 Al － 碎砖增大到一定量时， 增加了 碎砖颗粒间的相互碰撞和聚集效应， 使碎砖表面总吸 附活性位增加不明显。因此， 本实验选择碎砖用量为 1. 0 g， 即 Al － 碎砖与磷的投加质量比为 100∶ 3， 此时 去除效果最好。 2. 1. 4吸附时间的影响 在其他实验条件一定的情况下， 改变吸附时间， 进行吸附试验， 考察吸附时间对磷去除率的影响， 结 果如图 4 所示。 由图 4 可知 随着吸附时间的增加， 磷的去除率 逐渐升高， 前 20 min 吸附反应迅速， 之后反应速度减 慢， 反应 1 h 后， 趋于吸附平衡， 再增加反应时间， 磷 的去除率增加缓慢。因此实验选择的吸附时间为1 h。 图 4吸附时间的影响 Fig．4Effect of adsorption time 2. 1. 5吸附温度的影响 取 Al － 碎砖吸附剂 1 g、 反应时间 1 h、 pH 为 6. 0 的条件下， 采用不同的温度进行实验， 考察温度对 Al － 碎砖吸附性能的影响。由图 5 可知 随着吸附温 度的升高， 磷的去除率先升高后降低， 在25 ℃时达到 最高值。适当的提高温度， 有利于 Al － 碎砖对磷的 吸附， 但超过一定温度可能会出现解吸现象。 图 5吸附温度的影响 Fig．5Effect of adsorption temperature 2. 2Al －碎砖对磷吸附等温式的确定 根据 Al － 碎砖对含磷废水的等温吸附实验方案 所测得的数据， 用 Freundlich 方程和 Langmuir 方程进 行拟合， 结果如表 1 所示。 表 1吸附等温方程式 Table 1Adsorption isothems equation 方程式 kfnQm/ mg g－1k1 Ｒ2 Freundlich0. 12851. 590. 806 Langmuir2. 98020. 8340. 995 由表 1 可看出 Al － 碎砖对磷的等温吸附过程 中， Ce/Qe- Ce比 lnQe- lnCe 的线性相关性更好， 说明此 吸附实验规律更符合 Langmuir 等温吸附模型， 且计 算所得 Qm2. 9802 mg/g， 即 Al － 碎砖对磷的吸附容 量为 2. 9802 mg/g。 下转第 132 页 04 环境工程 Environmental Engineering 4结论 水质评价结果显示， 北海市地下水和水库水源地 水质良好。 对于地下水水质评价而言， 单项评价法的评价结 果易于查看各检测指标的情况， 但没能将各检测指标 对水环境的综合影响作出评价。而综合评价法通过 简易数学运算， 所得结果可查看水质类别， 能较好地 满足评价要求。 对于水库水质评价来说， 单因子指数评价法简单 易行， 但同类水质区分不出污染程度; 综合污染指数 评价法易得水质污染程度， 但确定不了水质类别; 水 质指数评价法能确定水质类别， 还能得到首要污染因 子， 方法相对较优。 建议在实际应用时， 根据对评价结果的不同需 要， 灵活选择相应的水质评价方法， 必要时， 可以将评 价方法结合使用。 参考文献 ［1］广西北海市重点水源工程近期建设规划报告［Ｒ］ ． 北海市水 利局， 2010． ［2］白玉娟， 殷国栋． 地下水水质评价方法与地下水研究进展［J］． 水资源与水工程学报， 2010， 21 3 115- 119． ［3］刘昕等． 水质评价中的指标权重与隶属度转换算法［J］． 兰州 理工大学学报， 2009， 35 1 63- 66． ［4］尹海龙， 徐祖信． 我国单因子水质评价方法改进探讨［J］． 净水 技术， 2008， 27 2 1- 3． ［5］肖明杰． 改进的模糊综合评价模型在水质评价中的应用［J］． 水科学与工程技术， 2007 4 6- 9． ［6］Cools J，Meyus Y，Woldeamlak S T，et al． Large- scale GIS based hydro- geological modeling of flandersA tool for groundwater management［J］． Environment Geology， 2006， 50 1201- 1209. ［7］Sarkar B C，Mahanta B N， Saikia K，et al． Geo- environmental quality assessment in jharia coalfield，India， using multivariate statistics and geographic ination system［J］．Environmen Geology， 2007， 51 1177- 1196. ［8］雒文生， 李怀恩． 水环境保护［M］． 北京 中国水利水电出版社， 2009. ［9］吴健华， 李培月． 地下水水质评价方法对比研究 以银川市宁 化 I 水源地为例 ［ J］ ． 水资源与水工程学报， 2010， 21 2 147- 149. ［ 10］王文强． 地下水水质评价方法浅析［J］． 地下水， 2007， 29 6 37- 39. 第一作者 农芸 1987 － ， 女 壮族 ， 助理工程师， 从事土地整治与水 资源利用研究。26635363 qq． com 通讯作者 代俊峰 1980 － ， 男， 博士， 副教授， 从事农业水利与水环境 研究。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 whudjf163． com 上接第 40 页 3结论 1 改性碎砖对磷具有较强的去除作用。10的三 氯化铝溶液改性碎砖后， 对磷的去除率有明显提高。 2 通过单因素试验确定， 在 25 ℃， pH 为 6， 吸附 剂用量为 1 g， 振荡时间为 1 h 的条件下， Al － 碎砖的 磷去除率最高， 吸附容量为 2. 9802 mg/g。 3 通过 Langmuir 模型和 Freundlich 模型来描述 吸附等温线， Ce/Qe- Ce的线性相关性较 lnQe- lnCe好， 说明溶液吸附规律更符合 Langmuir 模型。 参考文献 ［1］Andrew Wood． Constructed wetlands in water pollution control Fundmentalstotheirunderstanding ［J］ ．WaterScience Technology， 1995， 32 3 21- 29. ［2］卢伟伟， 姜明． 小叶章湿地系统对污水中磷的净化模拟研究 ［J］． 湿地科学， 2009， 7 1 5- 10. ［3］刘洋． 不同运行方式对人工湿地强化除磷的影响研究［J］． 环 境工程， 2012， 30 3 15- 18. ［4］Thomas J K．Physical aspect of radiation- induced processes on SiO2， gamma- Al2O3，zeolites and clays［J］ ． Chemistry Ｒeviews， 2005， 105 5 1683- 1734. ［5］李倩囡， 张建强， 谢江， 等． 人工湿地基质吸附磷素性能及动力 学研究［J］． 水处理技术， 2011， 37 9 64- 67. ［6］黄逸群， 张民， 徐玉新． 人工湿地填料净化生活污水级配优化研 究［J］． 环境科学与技术， 2009， 32 3 130- 138. ［7］高镜清， 王志斌， 鲍可茜， 等． 5 种改性硅酸盐填料对磷的吸附 性研究［J］． 郑州大学学报． 理学版， 2011， 43 2 100- 103. ［8］贺凯， 卢少勇， 金相灿， 等． 五种填料对磷酸盐的等温吸附 － 解 吸特性［J］． 农业工程学报， 2008， 24 8 232- 235. ［9］国家环境保护局． 水和废水监测分析方法 ［M］． 4 版． 北京 中 国环境科学出版社， 2002 276- 281. ［ 10］化全县， 汤建伟， 刘咏， 等． 钢渣对废水中磷的吸附性能［J］． 过 程工程学报， 2010， 10 1 75- 79. ［ 11］Ｒyden J C，Mclaughlin J Ｒ，Syers J K． Mechanisms of phosphate sorption by soils and hydrous ferric oxides gel ［J］． J Soil Sci， 1977， 28 72- 92. ［ 12］辛杰， 裴元生， 王颖， 等． 几种吸附材料对磷吸附性能的对比研 究［J］． 环境工程， 2011， 29 4 30- 34. ［ 13］Ye H P，Chen F Z，Sheng Y，et al． Adsorption of phosphate from aqueous solution onto modified palygorskites ［J］． Separation Purification Technology， 2006， 50 3 283- 290． 第一作者 梁丽珍 1977 － ， 女， 硕士， 讲师， 主要从事环保化工， 废弃 物资源化利用的研究。lzhliang． hi163． com 231 环境工程 Environmental Engineering