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变压吸附技术在沼气提纯中的应用 * 田玲邓舟夏洲胡益铭张妍 北京健坤伟华新能源科技有限公司，北京 100085 摘要 比较各种沼气利用方式， 其中沼气提纯净化能量损失最小， 能量输出率超过 79. 6 ， 是最有前景的一种利用方 式。另外， 在多种沼气提纯方法中， 变压吸附沼气提纯方法具有成本低、 能耗低、 效率高以及装置自动化程度高等特 点， 在国外得到广泛的应用， 国内亦有工程实例。我国变压吸附沼气提纯技术还不成熟， 有待进一步改进。针对我国 沼气工程特点， 适宜开发高效的小型化、 移动式的成套变压吸附装置。 关键词 变压吸附;沼气提纯;应用 THE APPLICATION OF VARIABLE PRESSURE ADSORPTION IN BIOGAS PURIFICATION Tian LingDeng ZhouXia ZhouHu YimingZhang Yan Beijing Jiankun Clean Energy Technology Co. ， Ltd，Beijing 100085，China AbstractAs compared with others，biogas purification is the most promising way of biogas utilization，which has minimal energy loss and energy output rate is over 79. 6 . Additionally，in a variety of gas purification s，variable pressure adsorption in biogas purification features low cost，low energy consumption，high efficiency and high degree of automation， which has been widely used aboard. In China，the technology of variable pressure adsorption in biogas purification is not mature and needs further improvement. For the characteristics of Chinas biogas，it’ s suitable for developing small high- efficient，movable and complete sets of variable pressure adsorption units. Keywordsvariable pressure adsorption;biogas purification;application * 国家 863 计 划 项 目 2008AA062402 ;十 一 五 国 家 科 技 支 撑 计 划 2008BADC4B12 ;北京市科技计划项目 D08040600350803 。 0引言 沼气是一种具有较高热值的可燃气体， 主要成分 为甲烷 CH4 和二氧化碳 CO2 和少量的氮气 N2 、 氢气 H2 、 氧气 O2 、 硫化氢 H2S 等气体， 其中甲 烷含量在 45 ～ 60 。与其他燃气相比， 沼气抗爆 性能较好， 是一种很好的清洁燃料， 传统上大多利用 沼气进行取暖、 炊事和照明。随着沼气产量的不断增 加， 沼气的中高端利用途径不断扩展， 沼气净化提纯 后可用于热电联产、 并入天然气管网、 车用燃料、 化工 原料以及燃料电池等。1992 年瑞典建立的 Laholm 沼气厂是瑞典首例将生物甲烷并入天然气管网的工 厂 ［ 1］。我国在 20 世纪 30 年代农村就开始兴建地下 沼气池， 到 2008 年底， 全国户用沼气池达到了3 000 多万口， 畜禽场、 食品加工、 酒厂、 城市污水处理厂等 大中型沼气工程达1 600 多处， 年产沼气总计超过 140 亿 m3［ 2］，对 比 我 国2008年 天 然 气 用 量 700 亿 m3， 这部分能源相当可观。目前， 大量的沼气 利用还是以低品位的热利用为主， 随着集中式沼气工 程不断发展， 单个沼气工程沼气产量不断增大， 发电 和提纯制车用燃料等能量利用率更高、 能量输出更多 的技术亟需得到推广。 用于沼气净化提纯的技术主要有 变压吸附分离 技术 PSA 、 化学吸收、 物理吸收、 膜分离等。随着变 压吸附技术的不断成熟以及高效吸附剂的开发， 该项 技术在沼气高值利用领域越来越具有竞争性， 并得到 广泛应用。 本文介绍变压吸附技术在沼气提纯领域的最新 研究进展和应用成果， 讨论变压吸附技术在沼气提纯 中进一步应用的研究方向。 1沼气主要利用方式 沼气的主要利用方式包括 1 直接民用取暖、 照 明、 炊事等; 2 直接燃烧产生蒸汽， 用于工业供热; 87 环境工程 2010 年 10 月第 28 卷第 5 期 3 内燃机发电上网; 4 经净化提纯后用作车用燃料 或管道煤气等。在我国农村， 沼气工程由于规模小、 技术落后， 基本以直接燃烧供暖、 炊事等低端利用方 式为主; 而一般的大型污水处理厂和垃圾填埋厂等产 生的沼气， 一般就地燃烧供热或直接火炬燃烧。热能 供应具有非常强的区域性， 输送距离有限， 实际利用 效率较低; 另外沼气发电工程需额外负担昂贵的上网 费用， 再加上发电输出效率较低， 因此， 在我国一般的 沼气发电项目都很难单独盈利。各种方式的能量利 用情况比较如图 1 所示。 注 甲烷低位热值 35. 902 MJ/m3， 沼气中甲烷含量 60 图 1能量利用情况比较 由图 1 可知， 沼气提纯净化能量损失最小， 且得 到的可输送能量最多。相比其他几种沼气利用方式， 将沼气提纯后作为燃气、 汽车燃料等可实现沼气的高 效利用， 是最有前景的一种利用方式。 2沼气提纯主要方式 2. 1化学吸收法 化学吸收法是利用二氧化碳和吸收液之间的化 学反应将二氧化碳从排气中分离出来的方法， 常用的 有热钾碱法、 苯菲尔法以及有机胺吸收法等。化学吸 收法设备成本低、 操作简便、 净化效果好， 但能耗较 高， 存在废液处理问题， 而且常用的吸收剂有机胺在 一定程度上存在着毒性， 不利于吸收的二氧化碳再 利用 ［ 3］。 2. 2水洗法 水洗法是利用 CO2和 H2S 在水中溶解度与甲烷 的差异， 通过物理吸收过程， 实现 CO2和 H2S 与甲烷 的分离。通常沼气通过压缩后从吸收柱底部进入， 水 从顶部进人进行反相流动吸收。为提高 CO2在水中 的溶解度， 水洗工艺一般采用较高压力， 吸收过程需 要大量纯化工业用水， 产生的废水需进行回收处理， 净化后气体也需干燥处理， 设备比较复杂。 2. 3变压吸附法 变压吸附 PSA 分离过程是一种循环过程， 以压 力为参量， 根据不同气体在吸附剂上的吸附能力差 异、 扩散速率的不同 如 N2、 O2分离 或气体分子大 小不同来实现气体的分离。变压吸附一般在常温下 进行， 并在较高压力下气体组分吸附， 减压下被吸附 组分解 吸， 放 出 该 气 体 组 分， 吸 附 剂 得 到 再 生 ［ 4］。 PSA 法一般采用分离气体的专用吸附剂， 其具有耐磨 性能好， 一般可以使用 10 年以上。 2. 4膜分离法 气体膜的分离技术的基本原理是根据混合气体 中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同， 从 而达到分离的目的。由于气体分离效率受膜材料、 气 体组成、 压差、 分离系数以及温度等多种因素的影响， 且对原料气的清洁度有一定要求， 膜组件价格昂贵， 因此气体膜分离法一般不单独使用， 常和溶剂吸收、 变压吸附、 深冷分离、 渗透蒸发等工艺联合使用 ［ 5］。 2. 5沼气提纯方式对比 对比以上几种分离方法， 膜分离法中使用的膜需 要经常更换， 运行成本较高， 而变压吸附剂和化学吸 收剂可循环使用， 因此， 变压吸附法和化学吸收法较 膜分离技术的实际应用更广。另外变压吸附法与化 学吸收法相比， 没有其他药剂的加入， 对设备无腐蚀 性， 几乎无 “三废” 产生， 不会造成新的环境污染， 且 在常温下操作， 可以省去加热或者冷却的能耗， 降低 运行成本。除此之外 PSA 工艺的产品纯度高且可灵 活调节 如 PSA 提纯填埋场沼气， 产品纯度可以达到 99 以上， 并可根据工艺条件的变化在较大的范围内 随意调节产品甲烷的纯度。同时， PSA 提纯设施规模 灵活， 在较小规模的提纯项目上尤其有优势。而且整 个工艺由计算机控制， 操作方便， 装置可以实现全自 动操作。可 见， 变 压 吸 附 法 是 沼 气 提 纯 中 的 首 选 技术。 3PSA 法沼气提纯 Guerin de Montgareuil 和 Skarstrom 分别于 1957 年和 1960 年对变压吸附技术申请了专利， 自此变压 吸附技术开始应用于工业气体分离领域。1962 年， 美国联合碳化物公司建立了第一套空气干燥工业装 置 ［ 6］。此后， 经过技术改进和新型高效吸附材料的 开发， 使分离效率和能量消耗方面得到了相应的改 善， 从而加速了 PSA 的工业应用， 现已成为空气干 燥、 氢气纯化、 正构烷烃脱除和中、 小规模空气分离的 97 环境工程 2010 年 10 月第 28 卷第 5 期 主要技术 ［ 7- 8］。 3. 1PSA 法沼气提纯工艺 PSA 法沼气提纯系统是利用脱碳吸附剂将沼气 中的 CH4、 CO2以及 N2等气体进行分离， 从而达到提 纯 CH4的目的。常用的脱碳吸附剂包括 硅胶、 活性 炭、 分子筛和碳分子筛等。PSA 沼气提纯工艺如图 2 所示。 图 2 PSA 沼气提纯工艺流程 沼气经过过滤、 脱水、 脱氨、 脱硫和压缩等预处理 后， 进入变压吸附装置， 通过升压、 吸附、 顺放、 逆放和 解吸等过程后 ［ 9］ 见图 3 ， CH 4为轻组分由变压吸附 塔顶排出， 并作为产品气收集， CO2和 N2等为被吸附 组分， 解吸后由塔底排出。 图 3变压吸附工艺的 5 个过程 3. 2PSA 法沼气提纯技术发展 国外变压吸附发展较早， 技术比较成熟， 配套设 备完善。如德国林德 Linde 公司、 Carbo Tech 公司 以及加拿大 XEBEC 由 Xebec 公司和 QuestAir 公司 合并 等均开发了专用于沼气提纯的变压吸附设备 和技术， 并在世界范围内得到广泛应用。另外 DGE 公司开发的 BCM － 4 工艺， 利用特殊的分子筛变压吸 附对沼气进行提纯， 提纯后甲烷含量可达 98 以上， 同时可回收含量为 99. 5 的 CO2， 实现了双组分的同 步回收。 相对于国外， 我国变压吸附技术发展较晚， 开始 于 20 世纪 70 年代。1990 年化工部西南化工研究院 完成了 PSA 脱碳技术实验研究工作， 并在 1991 年 8 月在湖北襄阳氮肥厂建成了我国第一套采用变压 吸附技术从合成氨变换气中脱除 CO2的工业装置， 该装 置 处 理 变 换 气 量 为3 000 m3/h， 吸 附 压 力 为 0. 7 MPa， 采用真空解吸的 VPSA 工艺， 这是我国第 一次实现了干法脱碳 ［10- 11］。随着 PSA 干法脱碳技 术的应 用， PSA 法 沼 气 提 纯 技 术 也 得 到 了 进 一 步 改进。 清华大学王伟 ［ 12］等公开了一种从垃圾填埋气中 回收甲烷的方法及其设备， 采用高压吸附、 并流均压、 常压再生的变压吸附循环工艺， 将填埋气提纯至甲烷 含量 96 以上， 达到车用燃料的标准， 但由于工艺采 用常压再生的方法， 甲烷回收率不高。李克兵 ［ 13］等 申请的 “从垃圾填埋气中净化回收甲烷的方法” 专利 利用变温吸附 TSA 及变压吸附 PSA 填埋气提纯 技术， 净化后的气体甲烷纯度达 80 ～ 90 ， 回收率 提高到了 80 ～ 95 。邓舟 ［ 14］等开发的一种垃圾填 埋气深度提纯制取甲烷的方法， 采用变压吸附法脱除 填埋气中的氮气和氧气， 所获得的产品纯度高， 甲烷 气体纯度可达 99 以上， 有机杂质基本被去除， 甲烷 纯度可达到较高纯度甲烷利用的要求。随着近几年 来的研究， 我国 PSA 法沼气提纯技术越来越成熟， 产 品气纯度和回收率不断提高， 与此同时， CH4和 CO2 同步回收工艺研究也得到人们的广泛关注。 4PSA 沼气提纯工程应用 4. 1国外工程应用 美国早在 20 世纪 80 年代就已经将变压吸附技 术应用于沼气提纯， 并实现了工业化。1986 年俄亥 俄州 Rumpke 卫生填埋场采用变压吸附装置将垃圾 填埋气提纯为民用天然气， 并于 2007 年扩建后， 处理 能力增加到整个填埋场气量的 60 ; 2006 年密歇根 州 Fennville Landmark 农场采用 QuestAir 的 M － 3200 变压吸附 PSA 设备将生物气中的污染物去除并净 化至管道天然气标准。该工程是北美第一家从动物 废弃物中提取民用燃气以及电能的生物气项目， 其中 气体提纯处理规模为225 m3/h， 产品气甲烷浓度为 98 ， 可满足 2000 户居民用气; 除用于管道燃气外， 沼气提 纯 后 制 压 缩 天 然 气 CNG或 液 化 天 然 气 LNG 作为车用燃料也得到推广， 2007 年加利福尼 亚州 Bowerman 填埋场建立的填埋气制 LNG 项目， 利 用 PSA 法进行填埋气提纯， LNG 产量为17 m3/d。 在欧洲由于天然气资源的地域分布问题， 一些西 欧国家天然气贫乏， 提纯沼气正日益成为天然气的替 代品。欧洲建成的沼气提纯工程中， PSA 工艺约占 31 ， 其处理量占 13. 43 ， 尤其在德国 PSA 法为主 要沼气提纯工艺。具体工程分布见表 1 和表 2。 08 环境工程 2010 年 10 月第 28 卷第 5 期 表 1德国 PSA 沼气提纯工程 位置工艺状态时间 年处理量 / m3h － 1 劳普海姆PSA运行2008300 卡尔明茨PSA计划2010600 菲尔德博格PSA计划2010350 莱希费尔德PSA运行2008500 居特格吕克PSA运行2009650 科彭PSA运行2009550 凯钦PSA运行2008200 米尔阿克PSA运行2007500 普利宁PSA运行2006485 Pohlsche HeidePSA在建2009350 施万多夫PSA运行20081000 施特拉伦PSA运行2006550 WerltePSA运行2007340 弗里岑PSA在建2009650 表 2欧洲其他国家 PSA 沼气提纯工程 国家位置工艺状态时间 年处理量/ m3 h －1 奥地利PuckingPSA运行20056 荷兰纽南PSA运行1990825 荷兰WjisterPSA运行1989630 瑞典赫尔辛堡PSA运行2002190 瑞士BachenblachPSA运行1996110 瑞士埃门PSA运行200541 瑞士乔纳PSA运行200510 瑞士SamstagernPSA运行199828 4. 2国内工程应用 目前在我国， 沼气提纯和高值利用工程尚在起步 阶段。北京健坤伟华新能源科技有限公司专门针对 填埋气 /沼气开发的沼气净化工艺和设备， 可产出优 质车用清洁燃料。应用此套技术在深圳下坪填埋场 建设的国内第一个填埋气提纯制取车用燃料工程， 年 产 CNG 超过 200 万 m3， 产品气甲烷纯度超过 90 。 自 2006 年至今， 装置运行稳定、 状况良好。此项目已 成功注册清洁发展机制 CDM 项目， 预计到 2027 年 3 月期间， 将累计减少温室气体 CO2eq 排放量约 1 000万 t， 同时可以改善填埋场环境， 推广以沼气为 原料的压缩车用气体燃料。中华煤气公司与远东环 保有限公司投资针对香港新界东北堆埋区建立的填 埋气净化回收甲烷工程项目， 采用变压吸附气体分离 技术将垃圾沼气变为城市燃气。该项目脱除 CO2等 其他组分， 使净 化后 的 气体 甲烷 纯 度 可达 85 ～ 90 ， 装置于 2007 年 5 月成功建成投运 ［ 15］。另外北 京健坤伟华新能源科技有限公司建设的北京安定垃 圾卫生填埋场扩建工程填埋气提纯制液化天然气 LNG 项目， 采用两级变压吸附装置对填埋气进行 提纯， 处理量为800 m3/h， 提纯后气体二氧化碳含量 降低到 50 10 － 6 以下， 水降低到 1 10 － 6 以下， 冷冻 液化制取 LNG 后供给环卫车辆使用。目前该项目已 完成工程建设， 处于调试运行阶段。 5我国 PSA 提纯沼气存在的问题 首先由于我国集约化沼气工程的推广应用时间 并不长， 沼气提纯和高值利用技术、 设备与国外比还 不是很成熟， 需要进一步的完善; 其次农村沼气应用 工程规模小、 地点分散而且生物质废物产生季节性 强， 不适宜大型的变压吸附沼气处理系统。虽然通过 变压吸附技术将沼气净化提纯后， 可提高沼气的利用 率， 但是目前国内开发的变压吸附沼气提纯装置只适 用于大型的垃圾填埋场、 厌氧消化和污水处理厂等沼 气工程。 针对以上问题， 结合国外先进技术， 可考虑通过 以下途径进行解决。 1 开发高效吸附剂。目前国内变压吸附沼气提 纯吸附剂一般以硅胶为主， 像分子筛、 活性炭以及碳 分子筛 等 则 主 要 应 用 于 空 分 领 域。而 在 国 外， 如 Carbo Tech 公司就开发有专门用于沼气浓缩的碳分 子筛。虽然现在国内也出现了类似产品， 但吸附性能 与国外比还有一定差距， 有待进一步提高吸附剂的气 体分离效率和吸附容量。 2 开发移动式、 小型化 PSA 沼气提纯设备。国 内变压吸附沼气提纯装置与国外定型化产品不同， 主 要是针对各大型沼气工程分别设计， 而且设备较大、 管道布置复杂、 成本较高。针对我国农村沼气特性， 有待开发移动式、 小型化、 定型的沼气提纯装置。 3 加强控制元件和控制系统的开发。控制元件 主要包括各类阀门、 传感器和流量计等， 通过改进阀 门的反应速度以及其他元件的灵敏度、 耐用性， 进一 步提高国产控制元件的可靠性和稳定性。另外目前 PSA 沼气提纯工艺采用中型 PLC 或 DCS 控制系统， 自动化程度较高， 但若实现无人操作， 还需向智能型 控制系统发展。 6结语 我国沼气资源丰富， 但一直以来利用率不高， 随 着集约化沼气工程的推广， 高值利用技术的开发， 对 沼气进行提纯处理势在必行。变压吸附沼气提纯技 术具有成本低、 能耗低、 效率高以及装置自动化程度 高等特点， 在国外得到广泛的应用。我国变压吸附技 术在沼气提纯方面的应用不是很多， 相对于国外还不 18 环境工程 2010 年 10 月第 28 卷第 5 期 是很成熟， 有待进一步开发和利用。针对我国农村沼 气利用现状， 亟待开发高效的小型化、 移动式 PSA 沼 气提纯设备。 参考文献 ［1 ］ 刘京， 刘志丹， 袁宪正. 沼气生产及利用 瑞典经验［J］ . 中 国沼气，2008，26 6 38- 50. ［2 ］ 韩文科. 我国可再生能源发展战略的若干问题［R］ . 十一届全 国人大常委会第十二讲座，2009. ［3 ］ 宿辉. 崔琳. 二氧化碳的吸收方法及机理研究［J］ . 环境科学 与管理，2006，31 8 79- 81. ［4 ］ 叶振华. 化工吸附分离工程［M］ . 北京中国石化出版社， 1992288. ［5 ］ 朱世勇. 环境与工业气体净化技术［M］ . 北京 化学工业出版 社，2001. ［6 ］ Adelio M M Mendes，Carlos A V Costa，Alrio E Rodrigues. 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