燃煤烟气脱硝技术研究进展.pdf

燃煤烟气脱硝技术研究进展 宋闯 t 王刚 李涛 。 郭猛 1 ． 辽宁省固体废物管理中心， 辽宁沈阳 1 1 0 0 3 3 ； 2 ．沈阳建筑大学， 辽宁沈阳 1 1 0 1 6 8 ； 3 ．铁岭市清河区环境保护局， 辽宁铁岭 1 1 2 0 0 3 ； 4 ． 辽宁省环境保护产业协会， 辽宁沈阳 1 1 0 0 3 3 摘要 在查阅大量相关文献的基础上， 对选择性催化还原法 S C R 、 非选择性催化还原法 S N C R 、 S N C R - S C R联合脱硝法、 光催化氧化法、 非平衡等离子体法、 干法低温脱硫脱硝法和循环流化床联合脱硫脱氮技术等工艺的脱硝原理、 脱除效率、 应用条 件、 经济性等方面进行了阐述分析， 并根据实际情况对我国不同地区燃煤电厂烟气脱硝提出合理可行的工艺。 关键词 燃煤烟气 ； 脱硝 ； 机理 ； 工艺； 研 究进展 Ab s t r a c t O n t h e b a s i s o f c o n s u l t i n g a l a r g e n u mb e r o f t h e r e l e v a n t l i t e r a t u r e ， the d e n i t r a t i o n p r i n c i p l e ， l mo v a l e t tq c i e n c y ，a p p l i c a t i o n c o n d i t i o n s ． e c o n o m i c a b o u t t h e t e c h n o l o g i e s o f S e l e c t i v e C a tal i c R e d u c t i o n S C R 。 N o n s e l e c t i v e C a t a l y t i c R e d u c t i o n S N C R ， S N C R - S C R c o mb i n e d d e n i t r a t i o n ． t h e me t l l o d s o f r a y c a t a l y t i c o x i d a t i o n ， n o n e q u i l i b ri u m p l a s ma ， l o w t e mp e r a t u r e d r y d e s u l f u r i z a t i o n d e n i t r a t i o n a n d c i r c u l a t i n g fl u i d i z e d b e d c o mb i n e d d e s u l f u r i z a t i o n d e n i t r a t i o n t e c h n o l o g i e s we r e d e s c rib e d ． An d r e a s o n a b l e a n d f e a s i b l e p r o c e s s f o r c o a 1 ． ． fi r e d p o w e r p l a n t fl u e g a s d e n i t r i fi c a t i o n i n t h e d i fi e r e n t r e g i o n s o f C h i n a b a s e d o n t h e a c t u a l s i t u a t i o n w a s p r o p o s e d ． Ke y wo r d s c o a l - fi red fl u e g a s ； d e n i t r i fic a t i o n ； me c h a n i s m； p r o c e s s ； res e a r c h p rog r e s s 中图分类号 X 7 0 1 ． 3 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 4 1 0 2 1 2 0 1 0 0 1 0 0 6 3 0 3 1 引言 通常所说的是 N O 氮氧化物 主要包括 N O， N O ， N 0 ， N 2 0 ， N 0 等，其中以易造成酸雨的 N O ， NO 为主。随着我国经济的发展 ，燃煤 电厂排放的 N O 成为我国 N O 排放的主要来源。如果不加强对 烟气 中 N O x的治理 ， 我 国未来的酸雨污染也将 由硫 酸型向硫酸／ 硝酸复合型发展⋯。 目前 ，对于燃烧产生的 N O 污染的控制技术主 要分两大类 生成前 的控制 燃料脱氮 、 低 N O 燃烧 工艺 、 生成后的烟气脱硝。生成前控制 的燃料脱氮 技术至今尚未很好开发 ，低 N O 燃烧工艺 国内外已 做了大量研究 ， 开发了一些技术和设备 ， 并已部分应 用， 但这些控制技术的脱硝效率都不高。目前， 烟气 脱硝仍是 N O 污染控制的主要技术。 现阶段烟气脱硝技术主要有单独脱硝和同时脱 硫脱硝两大类。单独脱硝主要是选择性催化还原法 S C R 、非选择性催化还原法 S N C R 、 S N C R S C R 联合脱硝法和光催化氧化法等。同时脱硫脱硝法主 要是非平衡等离子体法 、干法低温脱硫脱硝和循环 流化床联合脱硫脱氮技术等 。 2 烟气单独脱硝法 2 ． 1 选择性催化还原法 S C R脱硝技术是指在催化剂的作用下，还原剂 收稿日期 2 0 0 9 1 2 1 8 ； 修订日期 2 0 1 0 0 1 0 4 。 作者简介 宋闯， 男， 1 9 8 2年生， 主要从事环境保护管理工作。 H ， C O ， 烃类 ， N H ， 与烟气中的 N O x 反应生成无害 的 N 和水， 从而去除烟气 中的 N O 。 催化剂是影响 N O 脱除效率 的重要因素 ，催化 剂的种类主要有 以下 3种 [ 2 3 1 催化剂主要是 R h 和 P d 等， 有较高的活性且反应温度较低。但由于它 们和硫反应 ， 且价格昂贵， 在 2 0 世纪八九十年代以 后逐渐被金属氧化物类催化剂所取代 。 2 金属氧 化物类催化剂 ，主要包括 V 0 ， F e 2 0 ， ， C u O， C r O x ， M n O ， M [g O， M o O 等金属氧化物或其联合作用的混 合物， 还原剂一般选择 N H ， 。 3 沸石分子筛型， 主要 是采用离子交换方法制成的金属离子交换沸石。特 点是反应较高， 最高可达 6 0 0 o C ， 目前是国外研究的 重点 ， 但在工业应用方面不是很多。 用 N H， 催化还原 N O脱氮效率高 ， 钟秦等 [ 研 究 V 2 0 ／ T i O 选择 性催 化还 原脱 除烟 气 中 N O x时 发现在 3 1 0 ℃时脱硝效率达到最大值 9 0 ％ ， F 1 o r a 等[ 4 ] 的研究结果表明， 当 n N H ， N O 在 1 ．0 左右 时能达到 9 5 ％以上 的 N O 脱除率 。但这种催化方法 用的 N H 价格相 当贵 ， 而且存在氨泄漏的危险。 由此 各种替代还原剂和催化剂应运而生。B e n [s ] 指出， 在 低温 1 5 0 o C 和有氧 、 水蒸气存在时， 烃类是选择性 催化还原 N O中最有效的还原剂，相应的催化剂为 活性炭和以活性炭为载体的过渡金属氧化物。 S N C R是一项成熟的技术 。1 9 7 4年在 日本首次 投入商业应用 ，到 目前为止 ，全世界大约有 3 0 0套 S N C R装置应用于 电站锅炉 、 工业锅炉 、 市政垃圾焚 烧炉和其他燃烧装置。S N C R工艺就是把含有氨基 的还原剂喷人到锅炉炉膛 中 9 0 0 ～ 1 1 0 0 o C 的区域 内， 该还原剂快速热解成 N H ， ，并和烟气中的 N O 进行 还原反应 ， 把 N O 还原成 N 和 H O。非选择性催化 还原法受温度 、 N H ／ N O 摩 尔 比及停 留时间影 响较 大。王智化等[ 6 ] 通过模拟试验得出氨水最佳喷射温度 范围为 8 5 0 一 l 1 0 0 o C， N H 0 理想摩尔 比介于 1 ～ 2 ， 停 留时间为 1 s 时 ， 最大 N O 还原率达到 8 2 ％。 S N C R的应用中可能出现一些问题 7 ] 1 S N C R 工艺中氨的利用率不高， 容易形成过量的氨泄漏。 氨泄漏造成环境的污染并形成氨盐可能堵塞和腐 蚀下游设备 。 2 形成温室气体 N 2 0。研究表明用 尿素作还原剂要 比用氨作还原剂产生更多 的 N 2 o。 3 如果运行控制不适 当， 用尿素作还原剂时可能 造成较 多的 C O排 放 。 4 在 锅炉过 热器前 大于 8 0 0 o C 的炉膛位置喷人低温尿素溶液 ， 必然会影响 炽热煤炭的继续燃烧 ， 引发 飞灰 、 未燃烧碳提高 的 问题 。 2 ． 3 S N C 1 S C R联合脱硝法 混合 S N C R S C R烟气脱硝技术并非是 S C R工 艺与 S N C R工艺的简单组合， 它是结合了 S C R技术 高效 、 S N C R技术投资省的特点而发展起来的一种新 型工艺。B r a i n等 [ ] 研究提出， S C R S N C R联合技术 可以达到 9 0 ％的 N O 的去除率， 并且 N H ， 的泄漏率 仅为 0 ． 0 0 0 3 ％。 混合 S N C R S C R工艺最主要 的改进 就是 省去 了 S C R设置在烟道里的复杂 A I G 氨喷射 系统 ， 它 具有以下优点 1 在节省催化剂的情况下 ， 脱硝效 率高，能达到 S C R法的脱硝效率 ； 2 反应塔体积 小 ， 空间适应性强 ； 3 与传统 S C R工艺相 比， 系统 压降将大大减小 ， 从而减少了引风机改造的工作量 ， 降低了运行费用； 4 降低腐蚀危害。 2 ． 4 光催化氧化法 光催化技术是近几年发展起来的一项空气净化 技术， 具有反应条件温和、 能耗低 、 二次污染少等优 点。 T i O 氧化脱除N O 的效率受初始浓度影响大， 对 低浓度的N O 效率可以高达 9 0 ％，但对高浓度 N O 脱除效率则不高[9 ] 。T i O 对 N O的脱除效率也随着 温度升高而增大， 这是由于温度升高， 导致各反应物 所致 。 T i O 光催化脱除 N O 的技术尽管尚未成熟 ， 但 有着很好的前景 ，通过探索不同因素对光催化效率 的影响及催化作用机理 ，人们将更加全面地 了解这 一 反应体系。同时，也必须注意解决如何提高 T i O 对高浓度 N O x 的脱除效率，减少有害中问产物的形 成等重要问题 。 3 烟气同时脱硫脱硝法 3 ． 1 非平衡等离子体法 非平衡 等离 子体 是使 电子获得高能量 ，可 以 在放 电空间引发各种粒子 包括 电子 、 离子 、 原子 、 分子和自由基 之间的化学反应， 而不必将化学反 应物全部升温或活化 ， 能耗较低 ， 在处理废气方面 具有较大优势。R ． Ha c k a mI 1 0 ] 总结了利用非平衡等 离子体去除 N O x和 S O x的反应机理 。分为 2个 阶 段 1 自由基 的生成 ， 应用非平衡等离子体生成 自 由基 包括 N， O ， O H， O H 等 ， 并使之与有害气体 分子发生反应 。 2 自由基与污染物之间的反应 ， 氧化 自由基与 N O 和 S O 氧化反应生成 H N O 。 ， N 和 H2 S O4 。 在废气处理 中产生非平衡等离子体 的方法主要 是电子束法 、 电晕放 电、 介质阻挡放电 又称无声放 电 。8 O年代 中期 ， 1 3 本学者 Ma s u d a “ ] 提 出了利用 高压脉冲电晕放电对燃煤烟气脱硫脱硝 的新方法 。 该技术成本较低， 无二次污染 ， 可同时脱硫脱硝， 形 成的副产物可回收利用。正 由实验室研究走 向工业 性试验阶段。 1 9 9 0 年 ， 意大利 E N E L公司在 Ma r g h e r a 热 电厂首次利用真实烟气进行 了 1 0 0 0 N m 3 ／ h的小 试试验 ， 为进一步的工业试验提供了必要的数据。 我 国“ 九五 ” 重点科 技攻关 中安排 了在 四川 省科学城 热 电厂上建造烟气处理量为 1 2 0 0 0～2 0 0 0 0 N m 的工业 中试装置任务[ 1 2 ] 0 3 ． 2 循环流化床联合脱硫脱氮技术 循环流化床传热效率高， 温度分布均匀， 气固相 有很大的接触面积，因此人们将其应用到烟气的净 化处理中。L u r g i G m b H E ” 研究开发 了烟气循环流化 床 C F B 脱硫脱氮技术， 该方法用消石灰作为脱硫 的吸收剂，氨作为脱氮的还原剂， F e S O 7 H O作为 脱氮的催化剂。该系统已在德 国投入运行 ，结果表 明 ，在 C a ／ S比为 1 ． 2 ～ 1 ． 5 ， N H J N O 比为 0 ． 7 0 1 ． 0 3 时， 脱硫率为 9 7 ％， 脱氮率为 8 8 ％。 x u E 1 4 ] 研究提出粉粒 流化床 P P F B 脱硫脱 氮技 术 ， 该方法是在 P P F B中， 用脱氮催化剂颗粒 几 百 微米 作为流化介质颗粒同脱硫剂粉末 几到十几微 米 同时流化， 氨从床底供入还原 N O 。但在脱硫脱 氮过程可能发生 S O 与催化剂 、 N O 与脱硫剂 的反 应， 降低脱除效率。于是 x u _ 1 ] 研究找出适合的吸收 剂和催化剂 ，即 N a 2 C O J A l 2 O 3 为吸收剂 ， V 2 O C WO ， T i O 或 W0 3 T i O 2 为催化剂。此外 ， X u_ 】 J 还 研究 了 吸收剂和催化剂用量、 烟温、 烟气成分对脱硫脱氮 效率 的影响 ， 研究表 明脱硫率可超过 9 0 ％， 脱 氮率 达 8 0 ％。 黄建军等 _ I 5 在借鉴国内外先进 C F B F G D的技 术基础上 ，研制开发了具有特殊 内部结构 的循环流 化床烟气悬浮脱硫脱氮装置，并在 5 0 0 m 3／ h 实验装 置上进行了较细致的实验研究 。 运行结果表明， 装置 运行可靠 ， 工艺简单， 投资成本和运行费用低， 在最 佳运行工况条件下可达 9 0 ％的脱硫率，脱氮率也达 到了 6 0 ％。 3 ． 3 干法低温同时脱硫脱硝 干法低温同时脱硫脱硝和硫资源化技术采用 移动床装置，使用改性炭基催化吸附剂在排烟温 度下 1 2 0 ～ 1 8 0 o C 首先催化 吸附脱 除 S O 、 烟尘 和 重金属汞等，然后 N O 被还原剂 N H ， 催化还原为 氮气排放；吸附 s 0 等的炭基催化吸附剂经再生， 可制备硫酸 、 硫磺或硫铵等， 实现硫的资源化 ； 再 生后 的炭基催化 吸附剂 可再次 同时脱 除多种污染 物。 烟气干法低 温同时脱硫脱硝和硫 资源化技术 适用于我 国大量 的还没有安装脱硫脱 硝设 备 的工 业锅炉，投资成本与同等规模的湿法单独脱硫技 术相当。 4结语 我 国的烟气脱 硝技术 研究 还处 于起步 阶段 ， 但 随着我 国经济实力 的提高 和硝 酸型酸雨 的危害 越来越 明显 ，烟气脱硝技术 的发展 已经成为大势 所趋 。 目前成熟 的工业化技术 主要 是选择性催化 还原法和非选择性催化还原法 ，其他 烟气脱 硝技 术尚未成熟， 需要对现有工艺进行改善， 确定最佳 的应用条件 。 根据我 国的实际情况 ，在经 济发 达地 区对 于 新建 电厂建议采用脱 除效率 高 、运行稳定 的 S C R 烟气脱硝工艺 ；在经济欠发达地区，可以采用 S N C R S C R联合脱硝法以分步建设，在排放标准 较低的时期 ， 可以只建 S N C R部分 ， 待排放标准提 高后再建 S C R部分。 对于老厂改造， 建议采用系统 简单 、投资费用相对较低的循环流化床烟气脱硝 工艺。 参考文献 [ 1 ] 董晓红， 倪允之． 火电厂烟气脱硝技术探讨[ J ] ． 内蒙古环 境科学， 2 0 0 8 ， 2 0 1 4 0 _ 4 6 ． [ 2 ] 林建勇． 选择性催化还原脱硝工艺及控制系统[ J ] ． 太原科 技 ， 2 0 0 7 ， 1 6 4 9 7 3 7 4 ． [ 3 ] 钟秦， 曲红霞． V 0 ／ T i O 选择性催化还原脱除烟气中的N O x [ J ] ． 燃料化学学报， 2 0 0 1 ， 2 9 4 3 7 8 3 8 0 ． [ 4 ] 钟秦． 燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例[ M] ． 北京 化学 工业 出版社， 2 0 0 2 ． [ 5 ] B e n W L J a n g ． L o w t 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S ．M a s u a d a ，H．N a k a o ．C o n t r o l o f N O x b y P o s i t i r e a n d N e g a t i r e P u l s e d C o r o n a O i s e h a r g e [ J J ． C o n f ． R e c o r d I E E E I AS Me e t i n g ． 1 9 8 6 1 1 7 3 -1 1 8 2 ． [ 1 2 ] 赵君科， 王保健， 任先文， 等． 脉冲电晕等离子体烟气脱硫 工业试验研究[ J ] ． 中国工程科学， 2 0 0 2 ， 4 2 7 4 7 8 ． [ 1 3 ] 单志峰， 黄友明． 国外烟气同步脱硫脱氮技术现状[ J ] ． 冶 金环境保护， 1 9 9 9 ， 4 4 0 4 5 ． 1 l 4 J X u G u a n g w e n ． I n n o v a t i v e c o mb i n e d d e s u l p h u r i z a t i o n ／ d e n i t r a t i o n p r o c e s s u s i n g a p o wd e r- p a r t i c l e fl u i d i z e d b e d P r o c e s s S a f e t y a n d E n v i ron m e n t al P rot e c t i o n [ J ] ．T r a n s a c t i o n s o f t h e I n s ti t u t i o n of C h e me al En g i n e e r s ， P a rt B ，1 9 9 9 ， 7 7 7 7 8 7 ． [ 1 5 ] 黄建军． 烟气循环流化床脱硫脱氮技术实验研究[ D ] ． 保 定 华北电力大学， 2 0 0 3 ．