燃煤磁流体溶渣对氧化物材料腐蚀的试验研究.pdf

郭献照 等 ； 燃煤 磁流体 熔渣对 氧化 物材料 腐蚀 的试验 研究 燃煤磁流体熔渣对氧化物材料腐蚀的试验研究 ] 9 9 3年 9月 l 0日收到 ，1 0月 1 5日侈 回 东 南大学 热能 工程研 究所 南京 2 1 0 0 1 8 摘 要 用一定碱度的粒化煤渣以高温短时间的埋浸法对材料进行 了4 次腐蚀试验，量高温 度 及 相应的保温时 间分别为 1 5 0 0 ℃4 h 、 1 5 5 0 ℃3 0 h 、 1 6 5 0 ℃3 0 h 、 1 6 5 0 C5 h和 1 7 0 0 ℃5 h 。 试验结果表明致密的高氧化铝瓷和高氧化锆瓷的耐渣腐蚀性比其它材料的好，用等静 压成 型、高温烧成的透 明氧化铝瓷的耐渣性又是 其中量好的 。 一 、前 言 试 验艨碴 燃煤 MH D发电系统燃烧室和发电通道等部分的严厉运行工况使得熔融煤渣对用于那里的无 机非金属材 料的腐蚀 问题 变得极为复杂 突出 。耐渣腐 蚀性 是这 类材料的一个重要指标 。本试验研 究的目的就是要从收集到的高温耐火、绝缘和导电材料中寻找耐渣性较好的单一或复合的氧化物 材料，并从中研究和探索影响材料渣腐蚀的主要因素 ， 该项研究对这类材料的选择、改进和研青 I 具有重要 的指导作 用。 二 、腐蚀试验 1 ． 材 料 氧化镁、 氧化铝、氧化锆和氧化铬 4 种主要材质 ， 8 类材料，l 7 个品种， 共计 4 3 个样品， 参 试材料 的一些理 化指 标汇 总在 表 1 。 。 2 ． 煤灰和煤渣 灰渣来源于同一批大同原煤的煤灰和水淬粒化煤渣 ，其 化学成分列 在表 2 。 灰 、渣的熔 融性 软化温度分别为 1 4 7 0 C、1 3 5 5 C，流 动温度分别 为 1 4 9 0 ℃、1 4 2 0 ℃。 煤 灰熔渣的粘度与温度 一 t 的关 系曲线见 圈 1 ， 属 长渣 类型特性 ，为近玻璃体渣。 碱 度 B ／ A一 F e F e OF e 2 0 s C a OMg ONa 2 O K 2 0 ／ S l O 2 A1 2 0 , T i 煤 灰熔 渣 的碱 度 为 0 ． 2 2 ，粒 化 煤 渣 的 碱 度 为 0 ． 2 5 ～ 0 ． 3 3 ，两者 皆为酸性渣 。 3 ． 试验的方法及条件 用燃煤 M H D一级燃烧室排渣罐的水淬粒化煤渣作为渣 ■1 蠕袭■麓静蛞毫_ l 嚏 羹t●■ 一 l 3 一 八 丁 维普资讯 高技术 通讯1 9 9 4 ． 2 样 ， 部分外加 5 y t ％ K o 。 相当于 3 ． 2 6 的 K z o 。 采用高温短时间的埋浸法 ， 在 M o S i 炉里进 行。详细试验条件见表 3 。 由于煤磨榭时铁的带入 ， 添加剂 K z O的加入和煤渣再熔等的影响， 煤渣 再熔时的粘度 比对应温度下煤灰渣的粘度要低 。 表 1 参 试材辩 的一些 理化指 标 材料 代号 主要化 学成 分 或 化学式 成型方 法 显气 孔率 氧化镁 瓷 Me Mg O 9 9 ．S i O 2 0 ． 2 注浆 0 ． 7 0 Mg O 9 8 千 压 1 5 ． 4 0 屯熔再结合镁砖 Ma 4 8 O 9 6 干压 l 2 ． 3 5 镁 铝砖 M． A Mg O 8 0 ，A h O s 5 1 O 干压 1 5 ． 5 7 烧结 再结 合镁铬砖 M C r Mg O 6 O 一8 O 。C r 2 0i 1 0 --2 0 干压 1 2 ． 1 6 A l A I 2 Os 9 g ． 5 等静 压 0 ． 1 6 A 2 A I 2 0 9 9 9 ． 5 注浆 0 ． 1 O 氧化 铝瓷 A3 A 1 2 O a 9 8 ． 5 注浆 0 ． 1 0 A4 A h O s 9 8 干压 O ， 2 8 A5 Ah O 3 9 9 注浆 0 ． 1 9 A 6 A l 9 9 ．Q 1 注浆 0 ． 3 0 莫来 石瓷 A5 A | 2 0 l 6 8 ．S ．F 0 ． 5 千 压 0 ． 1 9 氧化 锫瓷 Z 9 5 Z r O 9 5 ．Y 2 0 s 4 千压 0 ． 0 5 Z 3 6 O 2 3 6 熔 铸 0 ． 4 9 A Z S熔铸 砖 Z 3 3 0 2 3 3 熔铸 0 ． 8 4 L C ℃r A Z L e o C 2 D c r T } A l 0 5 o 2 一 Z r C h C a O 热 压铸 1 ． 1 9 L C C r b 等静 压 0 ． 2 8 亚 铬酸 盐材 料 L a “C ．ag1 ● o s L C C r ． 千压 0 ． 2 3 氧化 铬砖 K 02 0s 9 0 干压 0 ． 2 7 寰 2 煤灰和 洼的化学成分 w t ⋯一 f 维普资讯 郭献照等 燃煤磁流体熔渣对氧化物材料膏蚀的试验研究 寰 3 四欤试驻的详绷索件 次 序 材料 代号 渣 外加 K wt 最 高温 度 ℃ 保温 时 间 h l L 0 C 、 LCCr A Z 0 l 5O0 4 2 U c ， LCCr A- Z， MB ． A3 3 ．26 l 5 50 3 0 M c． M - A ． M Ct AI ， A2，A3 ，A,I ，A5 ，A6，A凶 3 3． 26 l 65 0 5 Z9 5， Z36． Z33 LCCr 3 、 L 0Cr b ， K A 1， A2，A3， A4，A d Z9 5，Z36，Z33 0} 3． 26 1 700 5 0 ． K 三 、试验结果及其分析 除致密的氧化镁瓷和烧结再结合镁铬砖较好外，其他镁质制品不耐熔融煤渡庸饿。 尽管电熔再结合高纯镁砖的主晶相方镁石 M g 0 的熔点高达 2 8 0 0 ℃，但它■量藏性离子晶 体材料 ，易于与熔融的酸性煤渡反应溶解，且使渣液的粘度变小，从而加速了榜辩表面的受蚀过 程；镁砖的显气孔率和方镁石晶粒闻的界面能也 比镁铬砖和镁铬尖晶石 M C r 的高，从霄使熔渣易 于沿着砖的开 E l 气孔通道、 结合相基质和晶粒界面渗入砖内， 侵入变质溶解。 经 1 5 5 0 “C3 岫 渣蚀作 用之后 ，砖 已整个被渣 瓦解 ，熔为一体 。 镁铝砖属碱性复合耐火材料 。 当 m 的加入量为 6 ～1 O 时砖的综合性能较好 ， 实际镧品的 荷重软化点为 1 5 9 0 “C。属 I 级镁铝砖，但其镁铝尖晶石 MA基质只能以小集团的形式， ‘ 立地分布 于方镁石细粒之间。经 1 6 5 0 ℃5 h的渣蚀之后，砖、渣也整个地互熔为一体。 烧结再结合镁铬砖属弱碱性复合耐火材料。 用 C r 2 0 s 取代尖晶石中的 A 1 O s 能提高系统的共熔 点温度，降低 MC r 相在硅酸盐液相中的溶解度 ， 减少高温时材料的液相量}能降低方镁石晶粒被 液相润湿 的程度 ， 从方镁石 固溶体 中沉析 出来的晶 问 MC r 界面能低 ， 增 加了晶粒 之问的 固一 固相直 接结合程度 ， 使得材料的显气孔率较低。 实际制品的荷重软化点为 1 7 0 0 C， 图 2中的 M c r 是用外 加 3 ． 2 6 K 2 0的渣 ，1 6 5 0 ℃渣蚀 5 h后 M c r 砖 的样一 渣断面 的形貌特征照 片。 氧化铝属中性氧化物 ， 高氧化铝 陶瓷有 1 5个样 品参 与试验 ， 其中几个的样一 渣 断面的形貌 照片 也显 示在 图 2里 ，照片也反 映出了成 型工 艺对 材料抗渣性的影响 。成型工艺 不但影响制 备瓷料的 颗粒细度 ，还影响烧后瓷件的密度均匀性。等静医制品整体 比较致密 、均匀 ，千压制品颗粒结合 处致密度稍逊 ，注浆制品表面致密，内部致密度递减和有浆料脱水时形成的毛细孔存在，这些就 是为什么千压制品表面蚀后出现斑点状和注浆制品的剖切面蚀后出现三角形、直线和枝叉状渣渗 透扩散 区域及一块试样的不同部位出现腐蚀程度和情况不一致等现象的原因所在。等静压和注浆 制品的原成型表面部位比较紧密， 高温液态熔渣对它们的腐蚀属于表面腐蚀， 蚀后样一 渣界线分明， 无腐蚀过谴层}由于闭El气孔的暴露 ， 剖切面渣蚀后一般都有 0 ． 3 ra m左右的渣扩参区。 等尊压成 一 1 5 维普资讯 高技术通讯1 9 9 4 ． 2 型、1 8 O O ℃高温烧成的透明氧化铝瓷，由于整体都是主晶相刚玉 q A I O 晶粒的晶界直接结合， 它的耐 渣性是摄 好的 。 图 3是 A3料氧化铝坩锅 1 5 5 0 ℃渣蚀 3 0 h后样一 渣界面 的 S E M形貌 照片； 图 4是 A4料 1 7 0 0 U5 h后 渣一 样界面附近部位的 s E M照 片 ，表 4是其 E DX的点元 素分 析数据 。 ●00 o M C r l 3 A1 - 2 1 ． 5 A2 3 1 ． 4 A3 2 1 ． 4 A3 3 1 ．5 A 4 3 1 ． 4 外加 ；1 6 5 ff C 1 7 0 0 C 外 加 1 7 0 0 “ ] 外 加 ；1 6 5 0 “ C 1 7 0 0 “ 外加 ；1 7 0 0 囝 2 样 一 渣 断面 的形氇 特征 照 片 囝 3 样一 谴 界面 的 S E M 黑 片 1 8 0 A3 1 }外 加 F 1 5 5 0 “ ] 3 帆 囝 4 渣 样界面的 s 蹦 照片 2 3 A4 3 }外 加 }1 7 0 0 “C 5 h 衰 4 渣一 样 A4 3 界面附近部位的 E D X点元素分析 WTN 所 处 区域 渣 檄 离界 面距离 m 1 3 5 0 8 5 0 4 3 4 3 1 8 0 Al 1 9 ． 0 25 3 3 ． 0 7 3 2 2 ．1 0 9 94 ． 5 4 2 9 7 ． 3 4 9 Si 49 ．173 44 ．4 58 34 ．6 08 0．5 85 0 ．148 9 0 95 5．7 24 2．2 93 0． 24 4 o ’43 4 K 8 ． 4 l 8 7 ． 1 2 5 5 ． 5 7 7 0 ． 2 9 8 0 ． 2 7 5 F e 1 4 ． 2 8 9 9 ． 6 2 0 3 4 ． 5 9 5 3 ． 3 2 7 0 ． 8 1 4 MS 0 ． 8 1 8 1 ． 0 0 5 0 ． 9 7 9 氧化锆属酸性氧化物 ，熔点为 2 6 9 0 C，化学稳定性好。致密的高氧化话陶瓷经 1 6 5 0 或 l 6 一 维普资讯 维普资讯 高技术通讯1 9 9 4 ． 2 耐 渣性 方面 ，L a o ． t 0 c a 0 2 0 C r 5 A1 o ． 5 0 3 一 Z r O2 C a O材 料 比 L a { C a 0 ． 1 r O3 材料好 ， 组 分 Z r O2 和 0 0 3 比其他组分 好 ， 显示 出了材料及其组分性质的重要 。1 5 0 0 ℃下渣蚀 | h后 ， L a 。 6 C r O s 样渣 的表 层 仅在约 0 ． 1 mm宽 的范围内稍 有变 化 ， 材料受到轻微 的腐蚀 。 随着温度 的升高 ， 熔 渣粘 度的降低 ， 材料内部玻璃相的熔融和组分 C r zO 的挥发 ， 材料的腐蚀加剧， 腐蚀区呈段带状 ， 干压成型材料的 薄弱环节处开始部分瓦解。高温明显地影响熔渣和材料的高温理化性能及渣对材料的庸蚀，材料 受蚀 后的形貌 特征 也反 映了成型工艺的影响 。 四 、结束语 虽然各类材料的渣腐蚀机理和损坏原因各不相同，但仍有许多共同的规律。 1 ．材料抗渣性的优劣与材料的主晶相和结合相的化学一 矿物组成 、 性质、 含量、 分布及组织结 构 结合状况、致密程度与气孔结构有关，也与熔渣的性质及与其相互作用的条件有关．温度 影响材料和渣 的高温性 能 ，是一 个对 材料的渣腐蚀 产生重大 影响 的因素 。 2 ．致密的高氧化铝瓷和高氧化话瓷 的耐酸性熔融 煤渣腐蚀性 比其他参试 的材 料好 ， 而透明氧 化铝瓷 的耐渣性 又是其 中最好 的 。 为了减少材料和熔渣之间酸性、碱性组分的作用和反应，材料的选择应考虑材料所属的系统 及其性质。镁质类碱性氧化物材料及其他二元、三元系统的材料都或轻或重地受到了腐蚀。 3 ．如能通过背面水冷把材料表面的温度控制在内部不出现液相和外部在热平衡的条件下 ， 在 材料的表面上形成稠粘的半固态以至于固态的渣层，就能大大减轻对材料的腐蚀 参考文献 ； [ 1 3严东生． 陶瓷的显赣结构 ， 硅酸盐学报 ， 1 9 8 1 ， 9 1 6 4 [ 2 3王雏邦 耐火材料工艺学 冶金工业出敷社 ， 1 9 9 0 [ 3 3 S a o e n n a l d ． J e t ． S t r a k e o f R c f r a c t o f o r c o I l G a s l c a l i o n ．目 _ ，1 9 8 7 , 1 2 0 4 2 9 9 E 4 3 Gu o X J a n z h a o ，Wu Y a n h u a ， P r o c ． l O b l ．凸 m MHD ，1 9 8 9 3 2 , 7 2 E S ]Gu 0 x i a n z l m D， Wu Y a n h u a ，胁． 2 9 酶8 B A M，1 9 9 1 ， 4_1 [ 6 3Gu oX i a n z lo ， Wg Y m u a， P m c ． 1 I t, l ．凸 弭 ， ∞ MH D，1 9 9 t 8 8 1 Ex p e rime n t a l I nv e s t i g a t i o n O n Co r r o s i o n o f Co a l - Fi r e d M HD M e l t i ng S l a g O n Ox i d e M a t e r i a l s r e c e i v e d S e p ． 1 0， 1 9 9 3，r e v i s e d Oc t ． 1 5 G t l O X／ an z b a o， W u Ya n hu a T h e r mcen e r g y En g i n e e r i n g Re s e a r c h I n s t i t u t e ，S o u t h e a s t Un i v e r s i t y，Na n j i ag 2 1 0 0 1 8 A b 剐T I c t Fo ur c o x r i o n t e s t s we r e c a r r i ed o ut wi t h t h e g r a nu l a t e d c o a l s l a g of c e r t a i n t ms i c i t y by u ∞ o f s t a t i c i m me r s i o n me th o d o f h i g h t e mp e r a t ur e a nd s h o r t t i me ．M a xi ma l t emp e r a t u r e a n d r e l e v an t h o mi ng time we r e 1 5 0 0℃ Ⅷ 4 h，1 5 5 0 ℃ V S 3 0 h，】 8 0 0℃ V S 5 h a n d J 7 9 0 ℃ v s 5 h r e s pec t i v e l y ．Ex per i me n t a l r cso l ts s h o we d t h a t t h e s t a g c o r r o s i o n r e s i s t a n c e o f the d on s i fied h i g h alu mi n a c e r a mi c s a n d the h i g h z i r e o n i a cer a l t l i 1 a r e b e t t er t h a n t he r c b t，a n d t h a t o f the t r a ns l mr e n t al u mi n a ce r a m i c s f o r med wi th i s v s t a t i c - p r e s s i n g a n d s n t e red by h 埴h - t e mp e r a t t t re i st he b e s t o f a l 1 ． Ke y wo r d s r e f r a c t or i e s ，Co r r o s i o n t es ts l 8 g e n e r at i o n， M e l ting， Co al a s h a nd s l a g， O x i de ce r er n i es ， Oxi d e 维普资讯