家用炉灶燃煤过程单环芳香烃释放初步研究.pdf

第 2 2卷第 4期 2 0 0 6年 8月 中国环境监测 E n v i r o n me n t a l Mo n i to r i n g i n Ch i n a Vo 1 ．2 2 No ． 4 Au g ．2 0 0 6 家用炉灶燃煤过程单环芳香烃释放初步研究 何秋 生 ，范晓周。 ， 王新 明 ，盛 国英 ， 傅 家谟 1 ． 中国科学 院广 州地球化学研究所 有机 地球化学 国家重点 实验室 ，广东 广州 5 1 0 6 4 0 ； 2 ． 中国科学 院研 究生院 ，北 京1 0 0 0 3 9 ； 3 ． 山西省环境监测 中心站 ，山西 太原0 3 0 0 2 7 摘要利 用多层吸 附管采样 和热脱附， 色谱， 质谱 系统研 究 了家用炉灶燃煤过程单环芳烃释放情况。结果显 示， 燃煤 烟 气中的单环芳烃组分主要 以苯 、 甲苯为主 ， 平均浓度分别达到 1 6 7 2 3和 1 6 3 1 ． 3 g ／ m 。从 烟气中单环芳烃水 平来看， 家用 炉灶燃煤释放 的单环芳烃大大超过 电站燃煤 和生物质 能燃烧释放 ； 烟气 中的单环芳烃的组成形式也有别 于电站 燃煤 、 生 物质能燃烧 、 机动车排放 和油漆挥发 的单环芳烃。研 究中还 分析 了煤在 氦气环境下热解释放 的单环芳烃 ， 并与家 用炉灶 燃煤释放的单环芳烃进行 了比较 。 关键词 家用炉灶 ； 燃煤 ；单环 芳烃 ； 热解析 中图分类号 X 8 2 3 文献标识码 A 文章 编号 1 0 0 2 ． 6 0 0 2 2 0 0 6 0 4 ． 0 0 1 6 ． 04 Pr e l i mi n ar y S t u dy o f M o n o c y c l i c Ar o ma t i c I t 【 y dr o c ar b on s i n Smok e f r o m Co a l Fi r e d Hou s e St o v e s H E Q i u s h e n g ， e t a l 1 ． S t a t e K e y L a b o r a t o r y o f O r g a n i c G e o c h e m i s t r y ， G u a n g z h o u I n s t i t u t e o f G e o c h e m i s t ry，C h i n e s e A c a d e m y o f S c i e n c e s ，G u a n g z h o u 5 1 0 6 4 0 ， C h i n a ； 2 ． G r a d u a te s c h o o l o f C h i n e s e A c a d e m y o f S c i e n c e s ，B e r i n g 1 0 0 0 3 9 ，C h i n a A b s t r a c t M o n o c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s MA H S f r o m t h e s m o k e o f c o a l - fi r e d h o u s e s t o v e s w e r e c o l l e c t e d b y m u l t i ． b e d a d s o r ben t t u be ，a n d d e t e r mi n e d by GC／ MSD a f t e r the rm o d e s o r pfi o n．Be n z e n e a n d t o l u e n e we r e t h e ma i n c o mp on e n t s o f MAHS i n t h e s mo k e，a n d the i r me a n c o n c e n t r a t i o n s we r e a s h i g h a s 1 6 7 2． 3 a n d 1 6 31． 3 7 g ／ m ，r e s p e c t i v e l y．Th e c o n c e n t r a t i o n s o f MAHS i n s mo k e f r o m t h e c o a l fir e d h o u s e s t o v e l a r g e l y e x c e e d e d t h o s e f r o m e o a bfi r e d p o we r s t a t i o n，b i o ma s s bu r n i n g，mo t o r v e h i c l e a n d p a i n t v a po r s ．Al s o the MAHS c o mp o s i t i o n wa s q u i t e d i ffe r e n t c o mp ar e d t o t h o s e f r o m o t h e r s o u r c e s ．Th e MAHS f r o m c o al p y rol y s i s a t 3 5 0 C we r e t e s t e d a n d c o mp are d wi t h tha t i n the s mo k e f r o m d i ffe r e n t c o mbu s t i o n p e rio d s． Ke y wo r d s Ho us e s t o v e；C o al c o mb u s t i o n；Mo n o c y c l ic aro ma t i c h y d r o c a r b o n s ；Co a l p y r o l y s i s 煤在我国的能源消耗构成 中占 7 0 ％以上 ， 以 火力发电、 工业锅炉及家用炉灶直接燃烧为主。 相对火力发电厂 和各种工业锅炉 ， 家用炉灶耗煤 量小， 但作为我 国北方农村居民取暖和烹饪的主 要工具 ， 大量分散的家用炉灶的耗煤量不可忽视。 煤的燃烧过程伴随 S O 、 N O x 、 氟化物 、 汞等无机物 质的释放⋯； 同时也有大量 的有机物以气态和颗 粒态直接释放出来 。由于家用炉灶大都在居室内 且装置简易 ， 煤燃烧过程 中污染物逸散 可能造成 室内环境污染。研究结果 显示， 家用炉灶使用过 程中总悬浮颗粒物 中有 5 0 ％ 8 0 ％是粒径小 于 2 ． 5 m的细粒子 ， 且这些细粒子组分 中其 多环芳 烃 P A H s 含量很高 ； 室 内燃煤取 暖与室 内烟雾 程度对儿童及其父母的呼吸系统健康有不利的影 响 ] 。燃煤过程 中除无机气体和半 挥发有机物 如 P A H s 释 放 以 外 ， 还 伴 随 挥 发 性 有 机 物 V O C s 释放 ， 燃 煤 电厂 V O C s释放 已有 较 多研 究 ， 但家用燃 煤炉灶相关结果 很少有 公开报 道。本研究中以吸附管采样研究了家用炉灶燃煤 过程 中释放的一类空气毒害有机物单环芳烃 MAH s 。 1 采样 和分析 1 ． 1 样 品采 集与 制备 选择山西省某地农村典型家用炉灶开展燃煤 烟气采样。该种炉灶置于农居 内， 供烹饪和房间 取暖， 冬季的使用时间超过 了 1 2小时 ， 烟气经过 炕散热后 由置于墙壁内的烟囱排放。采样时经采 样 泵 抽 取 烟 气 经 7 ” 1 ／ 4 ”吸 附 管 T e k m a r 收稿 日期 2 0 0 4 ． 0 8 ． 3 0 ； 修订 日期 2 0 0 5 ． 1 1 ． 1 7 基金项 目 国家 自然科学基金 4 0 2 0 3 0 1 1 和 中国科学院方 向项 目 K Z C X 3 ． S W． 1 2 1 作者简介 何秋生 1 9 7 7一 ， 男 ， 山西介休人 ， 博 士研究生 ． 维普资讯 h t t p //w w w .l w 23.c o m 论文网 论文大全 h t t p //w w w .l w 23.c o m 论文网 论文大全 何秋生等 家用 炉灶燃煤 过程单环芳 香烃 释放初 步研究 C o m p a n y ， U S A ， 进气 口位于烟囱中心处。吸附管 内含有 的 T e n a x和 C a r b o s i e v e S ． Ⅲ双层 吸附剂对 M A H s 具有显 著吸附性 吸附效率 9 0 ％ ， 使用 前在通氦气情况下烘烤并经检验无 目标化合物。 采样泵为 Mo d e l 2 2 4 一 P C X R 8 S K C， I n c ．U S A ，流 量设定为 1 0 0 m l ／ m i n左 右 ， 并用数字 直读式 流量 计 D r y C a l D C ． L i t e ， B i o s I n c ． ， U S A 监控， 全过程记 录流速变化 。采样时吸附管前加滤膜和无水硫酸 钠去除烟尘和水分。采样结束后采样管立即密封 于玻璃套管 中运 回实验室分析。 煤样品的采集是 和气体样品 同时段进 行的 ， 具体方法参照 A S T M D ． 2 2 3 4 1 9 8 9 ， 用密封袋采 集该炉灶用煤 1 ～2 k g ， 研碎过 1 5 0目筛 ， 保存在硅 胶干燥器中供热解用 。 1 ． 2 样品分 析 样品分 析是 由热 脱附 T e k a m r 6 0 0 0 A e r o T r a p T h e r m o a l D e s o r b e r ／ 吹扫捕集浓缩仪 T e k m a r 3 0 0 0 P u r g e T r a p C o n c e n t r a t o r ／ 气 相 色 谱／ 质 谱 H P 5 9 7 2 G C ／ MS D 组成的分析系统来完成 的。样品 首先被 T e k a m r 6 0 0 0热脱附， 脱附产物由高纯氦带 到 T e k m a r 3 0 0 0的吸附捕集阱 C a r b o t r a p 中。样品 管热 脱 附完 成 后 捕 集 阱 快 速 升 温 ， 所 捕 集 的 M A H s由高纯氦气流带 入 G C ／ M S D系统进行分离 分 析。 色 谱 柱 为H P ． V O C 6 0 m 0 ． 3 2 mm 1 ． 8 t t m ， 柱温程序为始温 4 0 ℃ ， 保持 2 m i n ； 然后 以 5 ℃／ m i n升至 2 2 0 C， 保持 2 m i n 。质谱检测器采用 全扫描 S C A N 方式 ， 电离方式 为 E I ， 质量范围设 定为 3 5～3 5 0 a m u 。挥发性单 环芳烃通 过它们 的 色谱保 留时间和质谱 图来定性 ， 并通过静态外标 法 来定 量 。 煤热解实验时 ， 准确称取 已制备好 的煤样 6 ～ 8 m g装 入 两 端 塞 有 玻 璃 毛 的不 含 吸 附 剂 的 T e k m a r 钢 管 中， 然 后 由程 序 控 制 迅 速 加 热 到 3 5 0 C 4 0 0 C ／ m i n ， 热解 2 0 m i n 。产 物 由高纯氦 带到 T e k a m r 3 0 0 0的捕集阱中， 随后分析程序与样 ’ 品相同， 具体操作见文献 [ 5 ] 。 2 结果与讨论 2 ． 1 烟气中 MA I -I s 的浓度水平和组成 从总离子流色谱 图 T I C 来看 ， 家用炉灶 中煤 燃烧释放的挥发性有机物远超过 1 0 0多种 ， 其包 含主要 MA H s 的 TIC区段见图 1 。由图 1可见 ， 烟 气 中的挥发性有机物 除苯 、 甲苯等单环芳烃外 ， 还 包括少量的烷烃和烯烃。表 1 列 出了家用炉灶 中 煤燃烧 以及热解释放 的 MA H s 浓度范 围和均值。 表 1 家 用炉 灶中燃煤 及热解释放的单环芳香烃水 平及 其范围 注 MP 一 X 对 间 ． 二甲苯 ； O ． X 邻． 二甲苯 ； 1 ， 3 ， 5 - T MB 1 ， 3 ， 5 - 三甲苯 ； 1 ， 2 ， 4 - T MB I ， 2 ， 4 - 三 甲苯 可见家用炉灶燃煤过程 中释放的 M A H s 以苯 和甲 苯 为 主， 平 均 浓 度 分 别 达 到 1 6 7 2 ． 3和 1 6 3 1 ． 3 t t g ／ m 3 ； 而煤热 解过 程 MA H s释放 以 甲苯 、 对 间 一 二 甲苯 、 1 ， 2 ， 4 一 三 甲苯为 主， 平均释放 量为 2 0 ． 1 、 1 3 ． 0 、 1 1 ． 4 t t g ／ g 。从释放浓度水平来看 ， 家用炉灶燃煤释放 的 MA H s 大大超过了电站燃煤 释放H ， 表 明其燃烧远没有燃煤电站充分。由于 采样点住户密集且村落间的距离也相对较小 ， 这 种家用燃煤炉灶释放的 M A H s 是农 村地 区不可忽 视的空气污染源之一 ； 由于炉灶密闭性差， 烟气中 的 MA H s 特别是苯 由炉灶 口释放也会污染室内 环境 ， 从而危害居民健康 。 大 量 的 研 究 发 现 ， 苯／ 甲 苯／ 乙 苯／ Z ． 甲 苯 B T E X 之间 的质量浓 度 比值可 以反 映其来 源。 表 2列 出了不 同来源的甲苯 T 、 乙苯 E 和二 甲 苯 x 与苯 B 的比值。相 对于家用燃 煤炉灶释 放的 MA H s ， 煤热解释放 MA H s 中 T ／ B 、 X ／ B明显要 高。火电站在不同的输 出功率下燃 煤释放 M A H s 中各 比值有所不 同， 但都高 于家用 炉灶燃煤 释放 M A H s 中的该 比值 。生物质 、 燃烧释放 的 M A H s 中， 非热带森林燃烧 c 释放物 MA H s 其相应 比值 与家用炉灶燃煤最接 近， 其它类型 A， B 比值相 维普资讯 h t t p //w w w .l w 23.c o m 论文网 论文大全 h t t p //w w w .l w 23.c o m 论文网 论文大全 中 国 环境监测 第 2 2卷第 4期2 0 0 6年 8月 对更小 。机动 车尾气是 城 区 MA H s的重 要来 源， 由广州隧道空气得到的机动车尾气 中 T ／ B 、 E ／ B和 X ／ B值 引， 均 高 于 家 用 炉 灶 燃 煤 释 放 的 M A H s 。油漆 溶剂挥发释放大量 的 MA H s ， 其 T ／ B 和 X ／ B远大于燃煤 释放的 T ／ B和 X ／ B值 。可 见家用炉灶燃煤释放的 B T E X组成特征不同于其 它的释放源 ， 这种特征能否用来判定家用炉灶燃 煤对空气中 M A H s的贡献 ， 值得更进一步探讨。 1 苯 ； 2 甲基环 己烷 ； 3 甲苯 ； 4 辛烷 ；5 1 ， 1 ， 2 - 三甲基环己烷 ； 6 乙苯 ； 7 对 闻． 二甲苯 ；8 邻二 甲苯；9 a - 蒎烯 ；1 0 1 ， 3 ， 5 ． 三 甲苯 ； 1 1 1 ， 2 ， 4 - 三 甲苯 ；1 2 1 H一 茚；1 3 1 ， 2 ， 3 - 三甲苯 ；1 4 萘 图 1 家用炉 灶燃 煤烟气 中挥发 性有机物总离子流色谱图 T I C 表 2 不 同来源 M AH s 中 甲苯 、 乙苯、 二 甲苯相对 于苯 的比值 类别T ／ B E ／ B X ， B 1 ． 4 3 0 ． 6 2 1 ． 4 8 2 8． 0 7 煤热解 本研究 家用燃煤炉灶 本研究 机动车[ 9 ] 】 ， 9 8 0 ， 9 8 】 ． 5 2 0． 3 0 0． 2 5 0 ． 3 0 油漆[ 1 6 5 ． 3 5 6 ． 4 6 l 3 0 MW 2 ． 9 0 1 ． 1 l 3． 8 0 燃煤 电厂[ 4 ] 1 7 0 M W 3 ． 1 5 1 ． 4 3 4 ． 2 2 21 0 MW 4． 7 3 】 ． 2 4 4 、 3 7 A 0， 5 7 0． O 6 0． 2 0 生物质燃烧[ 。 ] B 0 ． 6 3 0 ． 0 6 0 ． 2 0 C 0． 8 3 0 ． 1 l 0． 4 2 AS a v a n n a a n d g r a s s l and；B T r o p i c a l f o r e s t ；CEx t r a t r o p i c al f o res t 2 ． 2 不同燃烧时段 MA HS 释放 F e m6 n d e z ． Ma r t i n e z 等 2 O O 1 发现煤 中挥发性 有机物含量和燃烧过程对挥发性有机物释放起重 要作用 。M a s t r a l 等 1 9 9 6 认 为煤在低温燃烧过 程中挥发性有机物主要来 自煤氧化环境条件下的 自身分解 ， 即不完全燃烧释放和中间产物的反应 ， 如烷基链 的成环化等⋯ 。家用炉灶燃烧过程 首 先是煤在生物质能 农作物秸秆 、 木柴等 的燃烧 作用下引燃 ， 然后是煤 的分解燃烧 。 图 2显示 了煤在家用炉灶中燃烧不 同时刻释 放烟气 中 MA H s 的浓度变化。四个时段的采样分 析发现 ， 烟气中苯和甲苯释放浓度经历 了减小一 增大一减小的过程 ； 其它 M A H s 则除最后时段显 著降低外 ， 在前三个时段无显著变化。家用燃煤 炉灶燃烧过程中 MA H s 释放特征可能取决于以下 几个因素 1 燃烧物 引火物 、 煤 ； 2 燃烧条件 炉温和气燃 比等 ； 3 燃烧进程。除刚点火时主 要是引火物燃烧过程 ， 本试验中从点火后 1 0分钟 引燃过程接近完成 开始采集烟气。烟气中苯和 甲苯浓度从 A至 B的减小可 能对 应于引火物逐 步燃尽至煤开始燃烧过程 ， 从 B至 C的升高对应 于全面燃烧过程 ； 从 C至 D， 可能 由于炉温升高 、 燃烧更充分或余煤减少， 烟气中苯和甲苯随之下 降。其它单环化合物为何 苯、 甲苯的变化趋势不 相同， 可能需要进一步研究来解释。 研究显示 ， 化合物成分相关性分析可 以初步 表示其来源 ， 即化合物相关性越大表明其来源相 同。通过煤 的热解实验 和不 同燃烧 时段 烟气 中 MA H s 的相关性分析 表 3 发现 ， B时段烟气成分 和煤热解相关性较好 ， C和 D时段相关性逐 渐减 小。这一结果说 明了处于燃烧初期 的 B时段 煤的 热 分解可 能对 M A H s 有 较大 贡献 ， C至 D时段 MA H s 为燃烧产物 ， 与煤热 解释放成分 不同。值 得注意的是 ， A、 C、 D三个时段 M A H s 组分相 关性 很好 r 0 ． 9 2 ， 而 B时段则比其它三个时段 相关 性较差 r 0 ． 6 2 ， 为何具有这种 MA H s 组成相 关 性 ， 目前 尚不能完全解释。 维普资讯 h t t p //w w w .l w 23.c o m 论文网 论文大全 h t t p //w w w .l w 23.c o m 论文网 论文大全 何秋生等 家用 炉灶燃 煤过程单环芳香烃释放初步研究 1 9 苯 甲苯 乙苯 m,p X 苯乙烯 o - X 1 , 3 5 一 T M B 1 ．2 4 一 T MB A、 B、 C 、 D分 别表示 点火后 1 0 1 3 、 1 51 8 、 2 0 2 3 、 3 0 3 3 m i n四个时段 ， 表 2与此相同 图 2 家用燃 煤炉灶不同燃 烧时段释放 的单环芳烃 i g ／ m3 表3 煤热解及不同燃烧时段烟气中 MA i l s相关性系数 r 3 结论 1 家用燃煤炉 灶燃烧 过程 中释放烟 气 中 M A H s 浓度远超过燃煤 电站和生物质燃烧释放烟 气中浓 度 ， 其 苯 和 甲苯 的平 均 浓 度 分 别 可 达 1 6 7 2 ． 3 、 1 6 3 1 ． 3 g ／ m 3 ； 其组成 特征与其它来源 如 火力电站 、 生物质燃 烧 、 机动车尾气 、 油漆溶剂挥 发 也有一定 区别 。 2 燃烧过程不同时段释放的 MA H s 组分存 在差异。MA H s有煤热解 和煤不完 全燃 烧成 因， 对氦气环境下煤热解试验释放的 M A H s 与不 同燃 烧时段烟气 中 MA H s 进行相关性分析 ， 有助于了 解家用燃煤炉灶不同时段 MA H s 释放机制。 3 必须看到 ， 本研究只是用一种煤进行初步 研究 ， 不 同产地 和 品级煤 在家用燃 煤炉 灶 释放 V O C s 特征是否不同， 须进一步深入探讨。 参考文献 [1 ]王起超 ， 马如龙 ． 煤及其灰 渣中的汞 [ J ] ． 中国环境科 学 ， 1 9 9 7 ， 1 7 1 7 6 7 9 ． [ 2]R a i y a n i C V， S h a h S H， D e s a i N M， e t a 1 ． Ch a r a c t e riz a t i o n a n d p r o b l e ms o f i n d o o r p o ll u t i o n d u e t o c o o k in g s t o v e s m o k e[ J ] ． A t m o s p h e ri c E n v i ro n m e n t ， 1 9 9 3 ， 2 7 A 1 1 1 6 4 3 1 6 5 5 ． [ 3]滕恩 江， 胡伟 ， 吴 国平 等 ， 室 内燃煤 取 暖与 烟雾 程度 对 呼吸道 健康的影响研究 [ J ] ． 中国环 境监 测 ， 2 0 0 1 ， l 7 7 2 83 2． 1 4 J G a mi a J P ，B e y n e - Ma s c l e t S ，M o u v i e r G，M a s c l e t P ． Emi s s i o n s o f v o l a t i l e o r g a n i c c o mpo u n ds b y c o a l - fir e d p t w e r s t a t i o n s l J ] ．A t m o s p h e ri c E n v i r o n m e n t ，1 9 9 2 ， 2 6 A 9 1 5 8 91 5 9 7 ． 1 5 J F e m d n d e z - Ma r t i n e z G， L 6 p e z - M a M a P ， Mu n i a t e g u i - L or e n z o S， e t a1 ． Di s t rib ut i o n o f v o l a t i l e o r g a n i c c o mpoun ds d u rin g t h e c o mb u s t i on p r o c e s s i n c o a l - f i r e d pow e r s t a t i o n s [ J ] ，A t m o s p h e ri c E n v i r o n m e n t ，2 0 0 1 ，3 5 3 3 5 8 2 3 5 8 3 1 ． 1 6 J A S T M D ． 2 2 3 4 ，1 9 8 9 ．A n n u al b o o k o f A S T M s t a n d a r d s ， P P． 2 41 2 5 2． [ 7]WH O Wo r l d H e al t h O r g a n i z a t i o n ，1 9 8 7 ，A i r Q u al i t y G u i d e l i n e s f o r E u rop e ，WH O R e g i o n a l P u b l i c a t i o n s [ J ] ． ． Eu rop e a n Se rie s No 23． 1 8 J A n d r e a e M O，M e d e t P ，E m i s s i o n o f t r a c e g a s e s a n d a e r o s o l s f r o m b i o m a s s b u r n i n g [ J ] ．G l o b a l B i o g e o c h e m C y c l e s ， 2 0 0 1 ，1 5 4 9 5 5 6 6 ． [ 9]Wa n g X M， S h e n g G Y，F u J M， e t a1．U r b a n R o a d s i d e Ar o ma t i c Hy d roc a r b o n s i n Th r e e Ci t i e s i n t h e P ea r l Ri v e r D e h a R e g i o n ， P e o p l e’s R e p u b l i c o f C h i n a [ J] ， A t m o s p h e ri c E n v i ron m e n t ， 2 0 0 2 ，3 6 3 3 5 1 4 1 5 1 4 8 ． 1 l O J N a K ，K i m Y P ， Moon I ， e t a 1 ． C h e m i c al c o m p o s i t i o n o f m a j o r V O C e m i s s i o n s o u r c e s i n t h e S e o u l a t m o s p h e r e [ J ] ， C h e m o s p h e r e ， 2 0 0 4 ， 5 5 4 5 8 55 9 4 ． [ 1 1 ]Ma s t r a l A M，M a r i sol C ，M u r i l l o R．A s s e s s m e n t o f P A H e m i s m o n s a s a f u n c t i o n o f c o a l c o m b u s t i o n v a ri a b l e s [ J ] ． F u e l ，1 9 9 6 ， 7 5 1 3 1 5 3 3 1 5 3 6 ． 伽 舢 撕 胁 。 n ￡ 皇 n 】避甓 | 壬 v ， 5 寰 维普资讯 h t t p //w w w .l w 23.c o m 论文网 论文大全 h t t p //w w w .l w 23.c o m 论文网 论文大全