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环境内分泌干扰物在人工湿地中的去除研究 * 刘建 1 张文龙 1 李轶 1 李国平 2 1. 河海大学环境学院浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室， 南京210098; 2. 江苏省环境科学研究院， 南京210036 摘要 考查了水平潜流人工湿地对城市生活污水中的 8 种内分泌干扰物去除效果。结果表明 在水力负荷为 0. 17 m/d， 水力停留时间为 4. 6 d 情况下， 水平潜流人工湿地对雌激素酮 E1 、 雌激素三醇 E3 、 双酚 A BPA 、 辛基酚 OP 、 17β-雌二醇 E2 、 17a-雌二醇 17a-E2 、 17α-乙炔基雌二醇 EE2 的平均 去 除 率分别为 81. 4 、 39. 3 、 73. 9 、 44. 1 、 69. 7 、 82. 2 、 65. 2 。其中， 4-正壬基酚 4-n-NP 在湿地出水中未检测到。人工湿地中内分泌干 扰物去除效果沿程变化结果表明， 湿地前段对内分泌干扰物的去除效果优于后段， 说明人工湿地前段微生物的降解更 有效。 关键词 人工湿地; 内分泌干扰物; 城市生活污水; 去除效果 REMOVAL OF ENDOCRINE DISRUPTING COMPOUNDS EDCsIN CONSTRUCTED WETLAND Liu Jian1Zhang Wenlong1Li Yi1Li Guoping2 1. Key Laboratory of Integrated Regulation and Resource Development of Shallow Lakes of MOE，School of Environment， Hehai University， Nanjing210098， China; 2. Jiangsu Provincial Academy of Environmental Science， Nanjing210036， China AbstractThe removal efficiencies of eight EDCs were investigated in domestic sewage by horizontal subsurface-flow constructed wetlands. The results showed that with a hydraulic loading rate of 0. 17 m/d and a hydraulic retention time of 4. 6 d，the average removal efficiencies of E1， E3， BPA， OP， E2， 17a-E2 and EE2 by constructed wetland were 81. 4 ， 39. 3 ， 73. 9 ， 44. 1 ， 69. 7 ， 82. 2 and 65. 2 ，respectively. And 4-n-NP was not obtained in effluent of constructed wetlands. The removal efficiencies of EDCs were also investigated along the constructed wetlands. It showed that the removal efficiencies were better in front section than that at the rear of constructed wetlands. The results indicated that biodegradation was more effective in front of constructed wetlands. Keywordsconstructed wetland; endocrine disrupting compounds; municipal domestic sewage;removal efficiency *江苏省自然科学基金 BK2008500 ; 江苏省环境工程重点实验室科 研开放基金 KF2009003 。 0引言 环 境 内 分 泌 干 扰 物 endocrinedisrupting compounds 缩写为 EDCs 是一类能干扰体内正常分 泌物质的合成、 释放、 运转、 代谢、 结合等过程， 激活或 抑制内分泌系统功能， 从而破坏其维持机体稳定性和 调控作用的物质， 被称为环境激素。环境内分泌干扰 物具有在环境中存在的浓度低 在水环境中其浓度 通常为纳克量级 ， 具有潜在危害性等特点 ［ 1］。 研究表明， 在我国的污水处理出水、 天然水体以 及饮用水水源中都分别检测到了不同浓度的环境内 分泌干扰物 ［ 2- 4］。水体中的内分泌干扰物按照来源主 要分为天然产生和人为产生两大类， 其中人类生产生 活产生的内分泌干扰物所占比例较高。国家环保总 局在国家环境保护“十一五” 科技发展规划 中指 出， 内分泌干扰物对生态系统、 食品安全、 人体健康 等， 存在着更大的风险和更久远、 更难以预料的潜在 影响。因此， 对生产生活所产生的污水进行处理和控 制， 以减少进入水体的 EDCs 总量， 减弱环境内分泌 干扰物对人类的影响， 保障人类用水安全和自身健康 具有重要的现实意义。 目前， 国内外对 EDCs 去除的研究多集中在常规 污水处理方法、 活性炭吸附、 高级氧化和催化氧化、 生 42 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期 物降解方法等， 鲜有对人工湿地去除 EDCs 效果进行 研究。基于此本文对人工湿地去除 EDCs 的效果进 行了研究。 1材料与方法 1. 1人工湿地的构造及取样点布置 本研究的人工湿地位于江苏省某城市污水处理 厂内。该人工湿地于 2005 年正式运行， 设计类型为 水平潜流人工湿地， 其构造如图 1 所示。 图 1水平潜流人工湿地构造示意 水平 潜 流 人 工 湿 地 尺 寸 为 长 宽 深 73. 5 m 49 m 0. 8 m， 人工湿地内填料采用粒径为 10 ～ 30 mm 碎石， 湿地两端分别布置长 0. 5 m， 粒径 为 50 ～ 60 mm 卵石配、 集水区， 湿地进、 出水处分别 设置配、 集水渠。水平潜流人工湿地内种植本地芦 苇。设计进水量为 625 m3/d， 水力停留时间为4. 6 d。 污水来源为城市生活污水， 设计进出水水质标准如表 1 所示， 人工湿地进水为沉砂池出水。 表 1设计进出水水质 mg/L 项目 ρ BOD5 ρ CODρ SSρ NH3－ N ρ TP 进水200400250353 出水3010020151 本研究取样点布置如图 2 所示。取样时间为 2009 年 11 月2010 年 3 月。采 样 周 期 为 每 2 月 1 次。 图 2取样点布置示意 1. 2目标污染物确定 根据隋倩等 ［ 5］按照环境内分泌干扰物生态风险 商评价方法对我国城市污水处理厂二级出水进行计 算和分析结果， 结合在污水厂出水与天然水体中经常 检出的环境内分泌干扰物现状 ［ 6- 7］， 确定雌激素酮 E1 、 雌激素三醇 E3 、 双酚 A BPA 、 17α-乙炔基 雌二 醇 EE2 、 17a-雌 二 醇 17a-E2 、 17β-雌 二 醇 E2 、 4-正壬基酚 4-n-NP 以及辛基酚 OP 8 种内 分泌干扰物为本研究人工湿地去除的 EDCs 目标污 染物。 1. 3分析方法与步骤 水样用棕色瓶采集， 经 1μm 的玻璃纤维滤膜滤 去颗粒物， 用 99 H2SO4将滤液 pH 值调至 3 以下。 利用 OasisHLB SPE 柱萃取目标化合物。SPE 柱 先用 2. 5 mL 甲醇活化 3 次， 再用 3. 5 mL 高纯水活化 3 次， 然后使水样以 10 mL/min 的速度萃取， 再各用 8 mL甲醇、 二氯甲烷和正己烷洗柱， 之后过硅胶柱精 制， 然后用 10 mL 二氯甲烷 － 丙酮 7 3 混合液淋 洗， 在 35 ～ 40 ℃ 水浴中用氮气流缓慢浓缩至 1 mL， 加50 μL 吡 啶 和 100 μL BSTFA 于 70℃ 下 反 应 60 min， 衍生物冷却至室温后加 100 μL 正己烷溶解， 之 后用于 GC-MS 检测。 Agilent7 890- 5 975 c 气相色谱 － 质谱仪， DB- 5MS 毛细管柱 30 m 0. 25 mm 0. 25 μm. ， OasisHLB 固相萃取柱 SPE 柱 。 GC 条 件以 氦 气 为 载 气，恒 流 流 速 为 1. 0 mL/min， 进样口温度为250 ℃ ， 升温程序 初始温 度 为 60 ℃ ， 保 持 1 min， 然 后 以 10 ℃ /min 升 至 200 ℃ ， 再以 15 ℃ /min 升至 260 ℃ ， 然后以 3 ℃ /min 升至 285 ℃ ， 并保持 2 min。 MS 条 件 接 口 温 度 为 280 ℃ ， 离 子 源 温 度 为 250 ℃ ， 电离方式为 EI， 电子轰击能量为 70 eV， 溶剂 延迟时间为 3 min， 以 SIM 模式定性或选择离子监测 模式定量。 2结果与讨论 2. 1潜流人工湿地对 EDCs 的去除效果 在整个实验检测周期中， 人工湿地保持连续进 水， 且进出水水质稳定。水平潜流人工湿地对雌激素 酮 E1 等 8 种内分泌干扰物的去除效果如图 3、 图 4 所示。由图 3 可以看出辛基酚 OP 、 4-正壬基酚 4-n-NP 、 17β-雌二醇 E2 、 17a-雌二醇 17a-E2 、 17α-乙炔基雌二醇 EE2 等 5 种内分泌干扰物在城 市生活污水中的含量小于 600 ng/L。经过人工湿地 处理后， 辛基酚、 17β-雌二醇、 17a-雌二醇、 17α-乙炔 基雌二醇的平均去除率分别达 44. 1 、 69. 7 、 82. 2 、 65. 2 。其中， 4-正壬基酚在湿地出水中未检测 52 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期 到， 可以看 出以上 5 种 内 分 泌 干 扰 物 只 有 辛 基 酚 OP 经湿地处理后去除率低于 50 ， 表明人工湿地 对 OP 的去除效果欠佳， 其余 4 种 EDCs 去除率均在 60 以上。辛基酚 OP 在湿地中的去除率较低， 可 能是由于污水中辛基酚聚氧乙烯醚 OPEO2含量的 增加构成了产生辛基酚 OP 的潜在危险造成的 ［ 8］。 沈钢等 ［ 9］研究表明， 辛基酚 OP 的含量较高也可能 是和污水中总磷 TP 含量较高有关。 图 3人工湿地去除 EDCs 效果 一 图 4人工湿地去除 EDCs 效果 二 由图 4 可以看出雌激素酮 E1 、 雌激素三醇 E3 、 双酚 A BPA 等 3 种内分泌干扰物在城市生 活污水中的含量较高， 检测浓度均在 4 000 ng/L 以 上， 甚至达到 13 000 ng/L。经过人工湿地处理后雌 激素酮 E1 、 雌激素三醇 E3 、 双酚 A BPA 的平均 去除率分别达 81. 4 、 39. 3 、 73. 9 。可以看出以 上 3 种内分泌干扰物只有雌激素三醇 E3 经湿地处 理后去除率低于 50 ， 表明人工湿地对 E3 的去除效 果欠佳， 其余 2 种内分泌干扰物的去除率均在 70 以上。雌激素三醇 E3 在湿地中的去除率偏低， 可 能是由 于 雌 激 素 三 醇 E3 是 雌 激 素 酮 E1和 17β-雌二醇 E2 生物降解过程的中间产物， 在 E1 、 E2 得到有效降解时， 一部分转化成 E3 所致。 人工湿地出水中部分 EDCs 含量偏高， 可能是由 于实验检测时间在冬季， 气温偏低， 植物根部泌氧能 力降低， 微生物活动减弱， 微生物的生物降解作用不 强; 人工湿地建设并正式运行时间已较长， 各类污染 物的整体去除能力普遍降低以及其他管理不完善等 原因共同所致。 2. 28 种内分泌干扰物的优先控制顺序 对比本文中 8 种目标内分泌干扰物的检出平均 值， 可以看出其在城市生活污水中的含量大小次序 为 雌激素酮 雌激素三醇 双酚 A 17α-乙炔基雌 二醇 17a-雌二醇 4-正壬基酚 17β-雌二醇 辛 基酚。尽管人工湿地去除了 8 种内分泌干扰物中大 部分， 但其出水中的部分内分泌干扰物的含量还偏 高， 湿地出水中内分泌干扰物的含量大小次序为 雌 激素三醇 雌激素酮 双酚 A 17α-乙炔基雌二醇 17a-雌二醇 17β-雌二醇 辛基酚 4-正壬基酚。 参考隋倩等 ［ 4］对我国城市污水处理厂二级出水进行 计算和分析结果， 筛选出雌激素酮、 雌激素三醇、 双酚 A 3 种内分泌干扰物应予以优先控制。 2. 3潜流人工湿地去除 EDCs 效果沿程变化 水平潜流人工湿地对雌激素酮 E1 等 8 种内分 泌干扰物去除效果沿程变化如图 5、 图 6 所示。由 图 5、 图 6 可以看出8 种目标 EDCs 污染物在湿地床 的前部 24 m 取样点处 均不同程度地得到了去除和 减量， 其中以 4-正壬基酚、 17α-乙炔基雌二醇和双酚 A 去除率较为显著， 这可能是由于在湿地前部微生物 群落较多、 数量较大， 代谢能力较强的原因造成的， 与 人工湿地去除常规污染物沿程变化规律基本相一致。 邓欢欢等 ［ 10］对水平潜流人工湿地基质微生物群落结 构及代谢特性进行了研究， 结果表明人工湿地基质微 生物群落的碳源代谢能力、 微生物群落丰度、 均匀性 和多样性指标均前部高于后部， 表明在湿地前部存在 较强的优势种， 但具体由何种微生物群对污水中各种 EDCs 生物降解去除产生作用， 还有待于进一步的深 入实验分析。 图 5EDCs 浓度沿程变化 一 由图 5、 图 6 可以看出在湿地床的后部 48m 取 样点处 除了 4-正壬基酚、 17α-乙炔基雌二醇的含量 出现显著增加外， 其他 EDCs 目标污染物的去除和减 量速度明显减缓或出现微弱升高的现象。其中， 4-正 壬基酚检测含量出现了显著增加并在最后出水中再 62 环境工程 2011 年 4 月第 29 卷第 2 期 图 6EDCs 浓度沿程变化 二 次降低， 可能是由于该目标污染物是其他内分泌干扰 物降解过程中产生的中间产物所导致， 并随着污水的 迁移最终得到有效去除与降解。17α-乙炔基雌二醇 检测含量出现了显著增加并在最后出水中再次降低， 可能是由于湿地建成时间较长， 运行过程中出现“滞 流” 或“短 流” 而导致。任 海 燕 等 ［ 11］研 究 发 现， 对 17α-乙炔基雌二醇 EE2 降解中间产物进行质谱分 析推测， EE2 在降解过程中首先被氧化为雌激素酮 E1 ， 后经过一系列生物催化作用生成 2-羟基- 2， 4-二烯-戊酸和 2-羟基- 2， 4-二烯- 1， 6-己二酸两种中间 代谢产物。本文中雌激素酮在湿地出水中检测含量 出现升高， 也可能是由于 17α-乙炔基雌二醇在生物 降解过程中产生了部分雌激素酮中间产物所造成。 3结论 1 水平潜流人工湿地对雌激素酮、 雌激素三醇、 双酚 A、 辛基酚、 17β-雌二醇、 17a-雌二醇、 17α-乙炔 基雌二 醇 的 平 均 去 除 率 分 别 为 81. 4 、 39. 3 、 73. 9 、 44. 1 、 69. 7 、 82. 2 、 65. 2 。其中， 4-正 壬基酚在湿地出水中未检测到。可以看出以上 8 种 目标内分泌干扰物只有辛基酚和雌激素三醇的平均 去除率低于 50 ， 其他 EDCs 的去除效果均在 60 以上。 2 通过对污水中 EDCs 含量的绝对值和去除残 留值以及生态风险评价等多重因素考虑， 得出检测的 8 种 EDCs 优先控制顺序为 17α-乙炔基雌二醇 雌 激素酮 雌激素三醇 双酚 A 辛基酚 4-正壬基 酚 17a-雌二醇 17β-雌二醇。 3 水平潜流人工湿地对 EDCs 去除的沿程变化 为 湿地床前部去除效率普遍高于后部， 湿地床的后 部对 EDCs 的去除速率逐渐减小甚至出现检测值稍 微的变大， 这可能是由于湿地前部较后部微生物群落 较多， 代谢能力较强以及目标内分泌干扰物降解过程 中产生的中间产物等原因造成的。 参考文献 ［1 ］ Magliulo L， Schreibman M P， Cepriano J， et al. 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