THPS对硫化亚铁去除效果的研究.pdf

书书书 THPS 对硫化亚铁去除效果的研究 * 吴晗1， 2张毅敏2曹丽丽3高月香2 1. 常州大学 环境与安全工程学院， 江苏 常州 213164; 2. 环保部南京环境科学研究所， 南京 210042; 3. 南京理工大学 环境学院， 南京 210098 摘要 输油管道及炼油装置中硫化亚铁 FeS 的形成及累积是严重事故的安全隐患之一， 传统方法去除 FeS 存在种种 缺陷。四羟甲基硫酸磷 THPS 是一种价格经济且环境友好的络合剂， 能有效溶解 FeS 形成的水溶性络合物。探讨了 pH 值、 反应时间、 m THPS /m FeS 、 实验温度对 FeS 去除率的影响。实验结果表明 在 pH 5、 m THPS /m FeS 为 5∶ 1， 反应温度为40 ℃时， THPS 对 FeS 的去除效果好， 去除率达95. 2。另外， pH 值、 反应时间、 m THPS /m FeS 对 FeS 去除率具有显著性影响 P ＜0. 05 ; 但是实验温度对 FeS 去除率没有显著性影响 P ＞0. 05 。 关键词 四羟甲基硫酸磷 THPS ; 硫化亚铁; 去除效果; m THPS /m FeS ; 温度; pH DOI 10. 13205/j． hjgc． 201410001 STUDY ON THE ＲEMOVAL EFFICIENCY OF FeS BY THPS Wu Han1， 2Zhang Yimin2Cao Lili3Gao Yuexiang2 1. School of Environmental and Safety Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China; 2. Nanjing Institute of Environmental Science，Ministry of Environmental Protection，Nanjing 210042，China; 3. College of Environmental，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210098，China AbstractThe ation and accumulation of ferrous sulfide FeSin the oil pipeline and refinery equipment are one of the key factors for potential safety hazard． The traditional s of removing FeS exist shortcomings． Tetrakis hydroxymethyl phosphonium sulfate THPSis one of an affordable and environmentally friendly chelated reagents which can effectively chelate the water- soluble complex derived from FeS． The influences of pH，reaction time and m THPS /m FeSon the removal rate of FeS are investigated by utilizing THPS as the passivant． The results show that the optimum removal efficiency reaches 95. 2 with pH of 5，m THPS /m FeSof 5∶ 1 and experimental temperature of 40 ℃． In addition，pH value， reaction time and m THPS /m FeShave obvious effect on the removal rate of FeS P ＜ 0. 05 ． But experimental temperature has no obvious effect on the removal rate of FeS P ＞0. 05 ． KeywordsTetrakis hydroxymethylphosphonium sulfate THPS ;ferrous sulfide;removal effect;m THPS /m FeS ; temperature;pH * 环保公益性行业专项 有机化工精蒸馏残渣污染特征与污染风险控 制研究 201309022 。 收稿日期 2014 －01 －22 0引言 近年来， 虽然石油行业取得快速发展， 但是炼油 设备腐蚀越来越严重［1 ］。因为在含硫原油加工过程 中， 会形成极不稳定的硫化亚铁腐蚀产物［2 ］， 该产物 易被氧化， 可释放大量热， 产生大量刺激性 SO2等有 害气体， 所以在炼油厂经常发生火灾、 爆炸等恶性事 故 ［3- 4 ］。造成含硫油品腐蚀的原因很多， 机理也比较 复杂， 在不同环境条件下， 活性硫腐蚀设备形成 FeS 的机理也不同 ［5- 8 ］， 主要包含电化学腐蚀、 化学腐蚀、 大气腐蚀、 微生物腐蚀。寻找高效的化学试剂去除硫 化亚铁造成的危害是必要的。 传统采取消除硫化亚铁办法有 隔离法、 钝化法、 蒸汽吹扫、 酸洗、 碱洗、 多级氧化剂、 高 pH 值溶剂等， 然而这些方法都存在种种缺点［9- 13 ］。隔离法只适用 于在线保护; 钝化法成本很高; 蒸汽吹扫法残留量大; 酸洗对设备的腐蚀率加重; 碱洗处理困难， 清除硫化 亚铁效果较差; 多级氧化剂存在副反应， 废液含有锰、 1 水污染防治 Water Pollution Control 铬等难以处理的重金属离子; 高 pH 值溶剂费用高。 Mattox［14 ］等人最新研制了一种新型环境友好型 硫化亚铁清洗剂 四羟甲基硫酸磷 THPS 。该清 洗剂能有效溶解硫化亚铁形成水溶性络合物［15- 17 ］ ， 并 且 THPS 具有很好的生物降解性和环境安全性 ［ 18 ］。分 子式为 ［ Fe{ P CH2OH 3}2{ P CH2OH2H2} ］ SO4， 反应不产生 H2S 气体［19 ］。John C 等［20 ］发现， 有铵根 离子存在时， THPS 与 FeS 在铵根离子的协同作用下 更容易形成金属络合物。形成的这种金属络合物比 单纯的 THPS 具有更快的反应速率和更高的水溶性， 分 子 式 为［Fe H2O 2 { ＲP CH2N CH2PＲ2 CH2 2PＲ} SO4］ 4H2O， 其中， Ｒ 为CH2OH。本文选 取该环保型络合剂 THPS 作为溶解硫化亚铁的主要 组分， 研究了 THPS 的质量分数与 pH 对 THPS 溶解硫 化亚铁的影响， 为高效利用 THPS 清洗剂提供了依据。 1实验方法 1 硫化亚铁配置 准确称取 0. 273 g 的 Na2SO4 9H2O 于锥形瓶内和 0. 316 g 的 FeSO4 7H2O 于烧杯 内， 分别加入 5. 0 mL 的蒸馏水待两者溶解后混合即 可， 此时配置成 FeS 质量为 0. 1 g。 2 THPS 溶液的配制 分别准确移取 0. 1， 0. 2， 0. 5 mL THPS 溶液后定容至 100 mL 的容量瓶中， THPS 质量浓度分别为 1， 2， 5 mg/mL， 再加入适量催 化剂 NH4Cl， 最后调节 pH。 3 硫化亚铁的溶解 调整搅拌速度为 100 r/min， 温度为 20 ℃，向 THPS 溶解液中加人已配置的硫化 亚铁， 每隔 5 min 测定滤液中 Fe2 的质量浓度。 4 测定 Fe2 质量浓度 Fe2 与邻菲啰啉在 pH 值 为 2. 5 ～9 的条件下能生成稳定的络合物， 根据 HJ/T 3452007 采用邻菲啰啉分光光度法测量 Fe2 的 浓度。 2结果与分析 2. 1不同 pH 值对 FeS 去除效果的比较 在 pH 值 分 别 为 4、5、6、7 的 条 件 下，将 m THPS /m FeS 分别为 1∶ 1、 2∶ 1、 5∶ 1的溶液放在 锥形瓶中， 用恒温磁力搅拌器搅拌使其充分反应， 每 隔一段时间测其吸光度。图 1、 图 2、 图 3 分别为 m THPS /m FeS 1∶ 1、 2∶ 1、 5∶ 1时， 在不同 pH 条 件下， THPS 对 FeS 去除率随时间的变化。 由图 1 可知 当 pH 4 时 FeS 去除率最大达到 73左右， THPS 对 FeS 去除率比较低， 去除效果不理 想。而在反应前 10 min 内 THPS 对 FeS 去除非常快， 图 1m THPS /m FeS1∶1时不同 pH 值条件下 FeS 去除率 随时间的变化 Fig．1Change in removal rate of ferrous sulfide with time under m THPS /m FeS1∶1 and different pH values 图 2 m THPS /m FeS2∶1时不同 pH 值条件下 FeS 去除率随时间的变化 Fig．2Change in removal rate of ferrous sulfide with time under m THPS /m FeS2∶1 and different pH values 图 3 m THPS /m FeS5∶1时不同 pH 值条件下 Fe 去除率随时间的变化 Fig．3Change in removal rate of ferrous sulfide with time under m THPS /m FeS5∶1 and different pH values 随后去除率缓慢增加， 到 60 min 后， 反应达到平衡， 反应时间对 FeS 去除率具有显著性影响 P ＜0. 05 。 不同 pH 条件下 FeS 去除率不同， 当 m THPS / m FeS1∶ 1时， pH 4、 5、 6、 7 时， THPS 对 FeS 最大 去除率分别为 73. 6、 69. 1、 56. 7、 48. 6， 去除 率随 pH 增大而减小， pH 值对 FeS 去除率具有显著 性影响 P ＜0. 05 。 由图 2 可知 在 m THPS /m FeS 2∶ 1条件 2 环境工程 Environmental Engineering 下， THPS 对 FeS 去除率显著增加， 当 pH 4、 5、 6、 7 时， FeS 最大去除率分别为 79. 5、 86. 3、 71. 8、 65. 4， 此时 pH 5 时去除率最大。 由图3 可知 在 m THPS /m FeS5∶ 1条件下， THPS 对 FeS 去除率进一步增加， FeS 最大去除率分别 为87. 8、 93. 4、 81. 8、 71. 2， 当 pH 5 时去除率 最大， 其次是 pH 4、 pH 6， pH 7 时最小。综合考 虑， 确定 pH 5 时， THPS 对 FeS 的去除效果较好。 2. 2不同 m THPS /m FeS 对 FeS 去除效果的比较 比较不同 m THPS /m FeS 对 FeS 去除效果的 影响。图 4 为 pH 5， 反应温度为 20 ℃， 反应时间为 70 min时， m THPS /m FeS 对 FeS 去除效果影响。 图 4不同 m THPS /m FeS 对 FeS 去除效果影响 Fig．4Ｒemoval rate of ferrous sulfide with different m THPS /m FeS 由图 4 可知 THPS 对硫化亚铁去除率随着时间 变化而变化， 反应在前 10 min 内去除率增加很快， 之 后增加缓慢， 直至达到平衡， 可见 THPS 对 FeS 去除 效率很高， 在很短时间内即可完成。在相同反应时间 内， 随着 THPS 质量浓度的增大， 去除率明显提高， 说 明 m THPS /m FeS 越大去除 FeS 效果越好， 对 FeS 去除率具有显著性影响 P ＜0. 05 。 2. 3不同温度对 FeS 去除效果的比较 根据以上研究结果， 进一步探究实验温度对 FeS 溶解效果的影响， 实验条件在 m THPS /m FeS 5∶ 1、 pH 5 条件下， 分别研究了在 20， 30， 40 ℃ 时 THPS 对 FeS 去除效果， 结果见表 1。 由表 1 可知 随着温度从 10 ℃升高到 60 ℃时， THPS 对 FeS 去除率略有提高， 最大去除率从 93. 1 升高到 95. 2， 说明温度升高加速了 FeS 离子键的 断裂， 加速化学反应进度， 有利于 FeS 的去除。从总 体上看， 虽然升高温度对 FeS 去除率有所增加， 但是 增加并不明显， 实验温度对 FeS 去除没有显著性影响 P ＞0. 05 。 表 1在不同温度条件下 FeS 去除效果比较 Table 1Comparison of removal rate of ferrous sulfide under different temperature 反应 温度/℃ 去除率/ 5 min 10 min 20 min 30 min 40 min 50 min 60 min 70 min 1075. 184. 785. 286. 788. 690. 792. 393. 1 2075. 486. 887. 888. 489. 390. 492. 893. 4 3076. 888. 189. 290. 391. 292. 393. 594. 3 4077. 389. 890. 291. 392. 193. 494. 395. 2 5077. 888. 390. 590. 491. 693. 794. 294. 5 6078. 490. 290. 890. 392. 294. 194. 895. 1 3讨论 3. 1pH 值对 FeS 去除率影响 由图 1 可以看出 THPS 对 FeS 去除率随 pH 值 升高而降低， 可能是因为 pH 值与 THPS 质量浓度对 FeS 离子键断裂均有影响， H 与 THPS 分子之间对 FeS 结合位点存在竞争吸附， 酸性越强或 THPS 质量 浓度越高就越容易与 FeS 结合， 当 THPS 质量浓度偏 低时， H 对 FeS 离子键断裂呈主导地位， 酸性越强越 有利于 FeS 分解， 所以此时当 pH 4 时去除率最大， pH 7 时最小。当实验条件 pH 4 时， 会有刺鼻的 气体产生， 可能是因为 H 与 FeS 反应生成了 H2 S 气 体， 随着 pH 的增大， 刺激性气味会变淡到消失， 从而 间接说明 H 浓度越大， 越有利于 FeS 去除。 由图 2 可以看出 当 pH 5 时 THPS 对 FeS 去除 率最大为 92. 1， 而 pH 为 4、 6、 7 时 FeS 去除率分别 为 87. 8、 81. 8、 71. 2。可 能 是 因 为 提 高 了 THPS 质量浓度后， 增加了 THPS 分子与 FeS 结合位 点相互结合机率， 所以 THPS 分子对 FeS 离子键断裂 呈主导地位， Fe2 与 THPS 形成水溶性络合物， 更有 利于对 FeS 的去除。pH 5 是 THPS 去除 FeS 的最 佳条件， 当 pH≥6 时溶液中可看到少许白色絮体， 可 能是因为 Fe2 与 OH － 生成 Fe OH 2。而 pH 4 时 酸性比 pH≥6 酸性强， 有利于 FeS 去除， 所以 pH 4 时去除 FeS 比 pH≥6 效率高。 3. 2THPS/FeS 对 FeS 去除效果的影响 硫化亚铁化学清洗剂， 是基于硫化亚铁具有较高 的活性和被螯合能力的原理 ［21 ］。THPS 是一种无色 透明的结晶性化合物， 中心磷原子通过 SP3 杂化轨道 与四个羚甲基相连，形成一个四面体结构，磷原子 上带一个正电荷，分子结构十分稳定， 极性较强的磷 碳键使邻近磷原子的碳原子均带负电荷 形成碳负 离子 。碳负离子是一种很强的亲核试剂，能与许多 3 水污染防治 Water Pollution Control 含活泼氢原子的化合物如 N羟甲基化合物、 苯酚、 多元酸和胺等发生化学反应， 带正电的磷原子 3P 轨 道上有空轨道， 容易与金属原子发生配合反应， THPS 在铵根离子的作用下与 FeS 生成红色的络合物。当 THPS 质量浓度越大时， 与 FeS 反应越彻底， 因此对 FeS 去除效果越好， 从而能有效去除石油输送管道中 形成的 FeS。 3. 3温度对 FeS 去除效果的影响 温度对化学反应具有一定的影响， 可改变反应物 质的活化能， 从而改变化学反应速率。从表 1 可以看 出 温度从 10 ℃ 升高到 60 ℃ 时， FeS 去除率略有提 高， 但最大去除率从 93. 1升高到 95. 2， 变化幅度 并不明显， 实验温度对 FeS 去除没有显著影响。 4结论 从反应时间、 pH 值、 m THPS /m FeS 、 实验温 度等方面讨论了不同影响条件下 THPS 对 FeS 的去 除效果， 结论如下 1 当 m THPS /m FeS1∶ 1时， FeS 去除率随 pH 增大而减小; 当 m THPS /m FeS 分别为2∶ 1， 5∶ 1， pH 5 时 FeS 去除率最大， pH 值对 FeS 去除率 具有显著性影响 P ＜0. 05 。 2在实验温度为 20 ℃ 和 pH 5 时， 随 着 m THPS /m FeS 升高， FeS 去除率显著增加， 最大 去除率从 54. 7 增加到 93. 4， m THPS /m FeS 对 FeS 去除率具有显著性影响 P ＜0. 05 。 3温 度 对 THPS 去 除 FeS 影 响 不 明 显。在 m THPS /m FeS5∶ 1和 pH 5 条件下， 当温度从 10 ℃升高到 60 ℃ 时， 最大去除率从 93. 1 升高到 95. 2， 温度对 FeS 去除率没有显著性 影 响 P ＞0. 05 。 4 实验温度为 40 ℃、 m THPS /m FeS5∶ 1， pH 5 时 FeS 去除效果最佳， 达 95. 2。 参考文献 ［1］路荣博． FeS 自燃防范措施浅析［J］ ． 广东化工， 2012， 39 11 121- 122. ［2］宋继勇． 硫化亚铁自燃在检修中的危害及预防［J］ ． 价值工程， 2011， 30 25 310. ［3］张凤华． 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