铁矿石对脱除烧结废气中NO_x的催化效应.pdf

铁矿石对脱除烧结废气中 NOx的催化效应 ＊ 毕学工 廖继勇 熊 玮 周国凡 冯智慧 武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验, 湖北 430081 摘要 向混合料中加添加剂能够在烧结过程中脱除烧结废气中的 NO 。 实验研究了铁矿石对 NO 脱除反应的催化效 应。在 900 ℃下, 分别以 5 种不同铁矿石作为填料层, 用 2种标准气体和压缩空气配制的混合气体模拟烧结废气。 试 验结果表明, 铁矿石种类对铁矿石的催化能力有重要影响。 D 型铁矿的催化能力最强而且不会发生弱化, NO 转化率 接近 100; 其它几种铁矿石的催化能力较差, 随着反应时间的延长有明显的弱化现象, 但很快即基本趋于稳定状态, NO 转化率达到了 60～ 70。 关键词 烧结废气脱硝 NO 转化率 铁矿石 催化效应 ＊国家自然科学基金资助项目 50474091 0 前言 基于矿石的钢铁冶炼过程约有 48 的 NOx来自 烧结工艺 ,烧结废气中几乎 90以上的 NOx是以 NO 的形式存在,NO 向 N2的转化是脱除 NOx的关键步 骤 [ 1,2] 。随着钢铁工业的不断发展 ,烧结造成的环境 问题已成为钢铁企业环境保护中的重要研究课题。 烧结废气排放量大 , SO2、NOx浓度低 , 脱除其中的 SO2、 NOx要比一般工业废气的治理难度高得多。 目前国际上采用比较多的烧结废气脱硝技术是选 择性催化还原法 SCR Selective Catalytic Reduction [ 3,4] , 此工艺最早是 20 世纪 70 年代在日本发展起来的, SCR烧结脱硝设施在日本有 7 套, 在美国有 3 套, 在 台湾有3 套 [ 1,5] 。当前我国在脱除废气中NOx的环保 措施主要是用在火电行业 ,在铁矿石烧结环保方面的 应用几乎是空白。其原因主要在于我国钢铁工业环 境保护的总体水平还不高 ,不少企业不愿意也承受不 起在环境保护方面的过高投资 。文献[1] 报道了一种 在烧结过程中应用选择性催化还原法的原理 、 有效减 少进入烧结废气中的 NOx数量的研究结果 , 即向烧 结料中加入少量有机添加剂, 添加剂在烧结的高温下 分解产生的氨气与 NOx反应生成对环境无害的 N2。 此技术如能在工业生产中应用 ,将有助于减少烧结废 气污染控制的设备投资, 降低操作难度和成本 ,同时 又无须改变现有的烧结工艺。为了实现利用添加剂 控制烧结 NOx污染新技术的工业应用, 需要对有关 反应机理进行深入研究。 国内外使用过的用于选择性催化还原的催化剂 种类很多, 如 V2O5 TiO2、活性炭纤维 、V2O5 WO3及 MoO3等金属氧化物 [ 6- 8] 。这些催化剂的成本一般较 高,制备也比较难,而且在使用过程中,可能因反应温 度过高 ,受到杂质成分的污染而失活 [ 9] 。本实验研究 了几种常见铁矿石对烧结废气中 NO 脱除反应的催 化效应,并对试验结果进行了讨论。 1 有添加剂条件下烧结过程中 NO 脱除反应的热力 学分析 一般铁矿石烧结废气中含有 N2、O2、CO、CO2、 H2O 等组分, 当烧结混合料中加有添加剂时, 在烧结 温度下 , 添加剂分解释放出的 NH3也将进入废气。 在有氧气和催化剂存在的情况下,NH3还原 NO 遵从 以下 SCR机理中的主反应式 4NH34NO O24N26H2O 1 为了准确模拟烧结废气的化学成分 , 定购了含 NH3、 不含NH32种不同成分的标准气 ,在试验时先经 过混合再通入反应炉中, 以避免标准气中在试验前即 发生NH3的还原反应 。2种标准气的成分列于表 1。 表 1 试验所用标准气体的成分 气体 号 气瓶规 格 L 出厂压 力 MPa NO 10- 6 CO CO2 NH3 10- 6 O2 N2 N24104041. 7212. 20余 AN40101. 7312. 001 81011 . 50余 按照表 1 中的气体成分数据 ,计算得到了反应前 各种反应气体的分压如下 PNH31 810 10 -6 0. 04 0. 04 3 6. 0310 -4 MPa PO2 0. 04 210. 0411. 50 0. 04 3 0. 108 3 MPa 42 环 境 工 程 2006年 12 月第 24卷第 6 期 PNO40410 - 6 0. 04 0. 04 3 1. 35 10 - 4 MPa 用从德国购买的 FactSage TM热力学软件结合以上 数据通过计算作出了反应式 1 的 ΔG 与 T 的关系 图,如图 1所示。可以看出在 900 ℃下 ΔG 0 ,反应 式 1 是可以进行的。 图 1 反应式 1 的 ΔG -T 关系图 2 实验方案 2. 1 实验材料 本实验用作催化剂的铁矿石有 A 型铁矿、 B 型铁 矿、 C 型铁矿 、 D型铁矿及 E 型铁矿等 5 种, 其化学成 分见表 2。将矿石制成粒度 1 ～ 3 mm 的颗粒作为填 料层 。 表 2 各种铁矿石填料层的化学成分 填料层TFeFeOSiO2Al2O3CaOMgOTiO2V2O5 A 型铁矿63 . 380 . 972 . 981. 820. 350. 16 B 型铁矿66 . 151 . 131 . 271. 190. 150. 074 C 型铁矿64 . 392 . 593 . 381. 690. 320. 11 E 型铁矿60 . 73 23. 674 . 281. 866. 381. 35 D 型铁矿43 . 97 26. 618 . 864. 732. 335. 6313 . 52 0 . 42 2. 2 实验装置 实验装置如图 2 所示。图中的反应炉为立体简 图,显示出反应管中有一层起催化作用的填料层, 填 料层的下面是炉篦子 。反应管的直径为 20 mm ,填料 层的高度为200 mm 。 1AN 气体铝瓶; 2N2 气体铝瓶; 3空气压缩机; 4容量瓶 装水 ; 5流量计; 6混气瓶; 7带阀三通; 8粉尘过滤装置; 9反应炉; 10气体在线分析仪 带抽气泵 。 图 2 实验装置简图 2. 3 实验方法 标准气体中不含水蒸气, 试验时采用将压缩空气 通过容量瓶中的水的方法 , 向反应气体中提供水蒸 气。试验过程如下 打开代号为 AN 和 N2 气瓶的开 关和 空 压 机 , 将 3 个 流 量 计 的 流 量 都 控 制 在 0. 04 m 3 h; 3 种气体在混气瓶中充分混合后进入总流 量计 ,流量控制在 0. 12 m 3 h; 检测反应前混合气的 NO 浓度 打开1 阀、 3阀和关闭2阀、 4阀 ,让混合 气不经过反应炉而直接进入气体分析仪 ,以测定初始 NO 浓度 。检测反应后混合气的 NO 浓度 打开 2 阀、 4 阀和关闭 1阀、 3阀, 将混合气通入预先加热 到一定温度的反应炉 ,由反应炉中流出的废气被抽入 气体分析仪, 以测定反应后的 NO 浓度 。采用德国 ABB公司的 AO 2000 红外气体分析仪连续分析气体 中的NO 浓度 。 反应前后的浓度定义如下 Co NO V1 V 2 Ct NO ＊ V2 V ＊ 3 由于混合气体中 NO 的初始浓度很低, 发生反应 对反应前和反应后气体的总体积影响很小 , 即 V ≈ V ＊ ,因此可推得 NO 的转化率 DN 的计算式如下 DN V1-V2 V1 ≈ V1 V - V2 V ＊ V1 V Co NO-Ct NO ＊ Co NO 100 4 式中 V1 反应前 NO 的体积; V2 反应后 NO 的体积; V 反应前混合气体总体积; V ＊ 反应后混合气体总体积。 3 结果与分析 3. 1 可能发生的副反应的检验 文献[9] 报道 , 在一定的温度下, 可能发生 NH3 被氧化成NO 的副反应而造成NOx排放浓度的增大。 为此 ,进行了该实验条件下是否会发生此副反应的检 验。仅将代号为 AN 的气体与含有水蒸汽的压缩空 气混合 ,通入900 ℃的反应炉中 , 炉管内填料为 A 型 铁矿,检测气体中是否有 NO 产生。试验重复做了 2 次, 每次的通气时间均为 80 s。结果表明, 2 组试验 的NO 浓度均接近于 0。这证明了在验条件下不会发 生NH3被氧化为NO 的副反应 。 43 环 境 工 程 2006年 12 月第 24卷第 6 期 3. 2 不同填料层的催化效应 由于反应气体是由 2 种标准气体和含水蒸汽的 压缩空气按等比例配制而成 ,因此反应气体中NO 的 初始浓度需要经过测定方能准确得知 。先后做了 4 次测定 ,发现测定值波动很小 , 计算得到反应气体 中NO 的初始浓度 Co NO 120 10 -6 。 在900 ℃ 下 ,改变填料层种类进行了试验 ,NO 浓 度随时间的变化如图 3 所示。从图 3 中可以看出混 合气体通过各种填料层以后,NO 的浓度大为降低 ,远 远低于初始浓度 ,这说明在铁矿石的催化作用下 ,NO 的还原反应进行得相当充分。从图 3 还可以看出 ,除 D 型铁矿以外, 随着反应的进行 ,其它几种填料层的 催化作用都逐渐减弱 , NO 的转化率逐渐降低 。在 10 s以内 ,NO 的浓度为 10 10 - 6 左右; 在 80 s 之前, NO 的浓度一直呈上升趋势 ,而 80 s 之后则基本趋于 稳定, 大致在 3010 - 6 ～ 5010 -6范围内。D 型铁矿 的催化作用最强 ,而且不随时间延长而减弱 ,反应后 的NO 浓度一直接近于 0。 图 3 不同填料层下 NO 浓度随时间的变化 计算了 NO 的转化率, NO 转化率随时间的变化 情况如图 4 所示 。由图可知 ,以 A 型铁矿、 B 型铁矿、 C 型铁矿和 E 型铁矿等为填料层 ,当反应达到稳定状 态时,NO 转化率在 60 ～ 75 范围内; 以 D 型铁矿 为填料层 ,转化率接近 100。 图 4 不同填料层下转化率 DN 随时间的变化 3. 3 试验结果的讨论 按催化能力大小排序 ,依次为 D 型铁矿、C 型铁 矿、 A 型铁矿 、B 型铁矿和 E 型铁矿。尝试了对不同 填料层催化作用的差异进行初步分析。从表 2 可知, 各种填料层化学成分的最大差别在于 TiO2、 V2O5含 量的不同。D 型铁矿中含有大量的 TiO2和 V2O5, 这 可能就是它催化作用最强的原因; 而其他4 种填料层 的TiO2、 V2O5含量都极低, 所以它们的催化作用也相 差不多。这 4 种填料层催化能力的差别可能与矿石 中铁氧化物晶体的形态及粒度有关 ,对此问题有待将 来更深入的研究 。 4 结论 1 研究的几种铁矿石对 NO 的还原反应都具有 很好的催化作用,按照催化能力强弱排序,依次为 D型 铁矿、 C 型铁矿、 A 型铁矿、 B型铁矿和 E 型铁矿。 2 采用 D 型铁矿作催化剂,NO 的转化率接近 100,其它几种铁矿石的 NO 转化率也达到 60～ 70。 3 除D 型铁矿以外, 其它铁矿石的催化作用随 着反应时间的延长明显弱化 , 但经过 80 s 左右的较 短时间以后趋于稳定 。 4 在 900 ℃下, 不会发生 NH3被氧化为 NO 的 副反应。 参考文献 [ 1] Jin -Luh Mou et al. , In -Plant De-SOx, De-NOxin Iron Ore Sintering Process Kuangye, 2000,4 2 41 -48. 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Keywords SBR process, nitrogen removal and design REDUCTIONOFEXCESSSLUDGEPRODUCTIONBYAEROBIC -SETTLING-ANOXIC PROCESSZhong Xianbo Ye Fenxia 26 Abstract To determine whether aerobic -anaerobic cycle can be used to reduce sludge productioninbiologicalwastewater treatment, aerobic - settling -anoxic ASAprocess which is a modification of conventional activated sludge by inserting a sludge hold tank in the sludge return line between the aeration tank and the secondary clarifier was studied to investigate the reduction of excess sludge yield. It was compared that three processes with different sludge retentiontime 5. 5, 7. 6 and11 . 5hin the sludge hold tank, by which the excesssludge wasreduced by 33. 24, 22. 99 and 13. 80, respectively. These results suggested that it might be ideal to apply ASA process with 6～ 7 h sludge retention time to reduce the excess sludge yield. Keywords activated sludge process, excess sludge reduction and aerobic -settling -anoxic ASA process ANEXPERIMENTAL STUDY ONTREATMENT OF MONOSODIUM GLUTAMATE WASTEWATER BY HYDROLYTIC ACIDIFICATION -SBR PROCESSYan Jin 29 Abstract It is described an experimental study on monosodium glutamate wastewater treatment by hydrolytic acidification-SBR process. The experimental results show that CODCrand NH3-N removal rates of the wastewater are over 92, the time of hydrolytic acidification stage andSBR are 8 h and 6 h, respectively, and the water temperature is 20～ 25 ℃. These results demonstrate that hydrolysis and acidification as pretreatment means can enhance efficiently the biodegradability of monosodium glutamate wastewater and the CODCrand NH3-N removal rates of the whole technology . Keywords hydrolytic acidification, SBR and monosodium glutamate wastewater STUDY ONDECONTAMINATION OF SUSPENDED SEDIMENT IN WATER BY HYDROPHYTES Guo Changcheng Wang Guoxiang Yu Guohua 31 Abstract Based on special urban environmental problem, ecological physical mode of decontamination for water with sediment is built with Cyperus alternifolius, Gladiolus hybridus, Vallisneria spiralis, Ceratophyllum demersum, Hydrilla verticillata and Vallisneria spiralis of a wetland. The result indicates that the plant ecosystem of the wetland has different decomtamination effect on the water body with different amount of suspended sediment;and the wetland plants with the best decomtamination effect are Ceratophyllum demersum, Hydrilla verticillata, Vallisneria spiralis, Gladiolus hybridus and Cyperus alternifolius. The sediments with different particle size sediment have different results when they pass through the hydrophytes ecosystem. Keywords hydrophytes, ecological-physical mode, suspended sediment, adsorption and particle size PROCESS SELECTION IN DESIGN OF FOUR SEWAGE TREATMENT PLANTS IN LICHUAN COUNTYLǜ Yongjun Chen Shuicai Liu Pingbo 33 Abstract Design of small sewage treatment plant should hold the features of safety , stability and concision. It is analysed the process selection in the design of pre -anaerobic oxidation ditch for four sewage treatment plants in Lichuan Country. Which may provide experience for relevant designs by engineers. Keywords mountain area, pre -anaerobic oxidation ditch and sewage treatment plant IN -DEPTH COGNITION ON CONVENTIONAL UNITANK PROCESS Lei Ming Li Lingyun Su Xibo et al 35 Abstract How to improve the efficiency of TP removal is the controlled target of conventional UNITANK process. On the basis of the study on operation and experience in management of UNITANK process, it was analyzed the anaerobic space, time and inlet hydro -type of UNITANK reactor, operating of the process and autocontrol. Correlated conclusions have been obtained. Keywords conventional UNITANK process, biological phosphorus removal and operating control DESIGN AND APPLICATION OF SYSTEM FOR SMOKE -GAS CLEANING AND WASTE -HEAT REUSE OF CUPOLAHe Yan Li Ren Wang Zhaohan et al 37 Abstract With an example of smoke -gas cleaning, flue gas desulfurization FGDand waste -heat reuse for a 10 t h cool-wind cupola in Yunnan Province, the problems that should be considered in engineering design for smoke -gas cleaning include FGD and heart-re -using system are introduced. Keywords cupola, smoke -gas cleaning, heat reusing and engineering example CATALYTIC EFFECT OF IRON ORES ON THE REMOVAL OF NITROGEN OXIDES IN SINTERING EXHAUST GASESBi Xuegong Liao Jiyong Xiong Wei et al 42 Abstract The introduction of additives into a mix is able to remove nitric oxide in the exhaust gases during sintering process. The catalytic 3 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 24, No. 6, Dec . , 2006 effect of iron ores on the reaction of nitric oxide removing was experimentally studied. At 900 ℃, five different iron ores were respectively applied as packing bedmaterials, andthe gasmixture made upwith two sorts of standard gases and compressed air was used to imitate the sintering exhaust gases. The experimental results showed that the type of iron ores hasimportant influence on the catalytic ability of iron ores. The catalytic ability of the type Diron ore is the strongest and does not become weaker, with the NO conversion rate being almost 100. Comparatively, the rest sorts of iron ores are poorer in catalytic ability . Their catalytic abilities become remarkably weaker as time lasts but reach quickly to a stable condition, at which the NO conversion rate was between 60 and 70. Keywords denitrification of sintering exhaust gases, NO conversion rate, iron ores and catalytic effects PHOTOCATALYTIC DEGRADATION OF TOLUENE BY TiO2IN A FLUIDIZED -BED Liao Cong Zhang Xiaoping 45 Abstract In a self-made fludized-bed, TiO2 silica gel preparedin laboratory was used asphotocatalyst to degrade toluene -air mixed gas. The effect of operating parameters including initial concentration. UV light intensity, operating gas velocity and bedheight stable height on degradation rate of toluene was probed into in this research. The results show that the degradation rate of toluene didn t change with concentration, reaching 100, under low concentration level 20～ 55 mg m3; but decreased with higher concentration. The degradation rate of toluene increased slightly with stronger UV light intensity. The lower the initial concentration was, the longer the highest degradation rate could be sustained for. And there was a best gas velocity value 3. 98 cm s, degradation rate reached the maximum value under this circumstance. The results also show that the degradation rate of toluene increased linearly with increase in bed height. Keywords fluidization, photocatalytic oxidation and titanium dioxide MATHEMATICAL MODELING OF DEDUSTING AND DESULFURIZING REACTOR WITH SPRAY AND CASCADE -RINGGuo Sanxia Li Liqing Tang Lin et al 48 Abstract A dedusting and desulfurizing scrubber with spray and cascade -ring was developed, Gas and llquid flow freely across two addendum circles. Mass transfer occurred when turbulence swash cascade -ring . Based on the penetration theory , a model for desulfurization efficiency has been brought forwardwhich tookflue gas inlet velocity V, liquid -gas ratio L G and absorbent spH value as parameters. A series of experimental data come from a electric power plant show that the model get well along with the practical condition, which can be used as a reference for design, optimization technology and for extrapolation of measured pilot plant data. Keywords wet flue -gas desulphurizaiton, simulation, mathematicalmodel, desulphurization efficiency and reactor with spray and cascade - ring THE PERANCE CONTRAST OF MSW BIOREACTORS AT DIFFERENT pH WITH DIFFERENT BUFFERSWang Hao Wang Hongtao ZhaoYongsheng et al 52 Abstract The stabilization period of municipal solidwaste can be shortened greatly in bioreactor landfill. Leachate recycling, however. is an effective approach to bioreactor. The operation efficiencies are distinct in different pH conditions. Two kinds of pH buffers, lime and fly ash were used to adjust pH in the leachate, and the impacts on leachate recycle and waste stabilization were discussed. The differences imposed by two reagents were also analyzed at the same time. It is proved that the degradation of organic pollutants in enhanced in the environment altered, but the removal of metal ion and salts is ambiguous. Two ways are both accessible and economically practical. Keywords leachate recycling, pH adjustment, municipal solidwaste and stabilization PERANCE AND PREPARATION OF CATALYST CARRIER FOR BIOMASS PYROLYSIS BY INDUSTRIAL WASTE RESIDUELi Jianfen Xiao Bo Yang Jiakuan et al 56 Abstract The catalyst carrier for biomass pyrolysis was prepared by red mud, fly ash and anhydrous sodium carbonate. Meanwhile, the roasting process, the optimum proportion and the highest roasting temp