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软锰矿浆烟气脱硫资源化利用新工艺 ＊ 孙 峻 1,2 苏仕军 1,2 丁桑岚 1,2 艾南山 1 胡响响 1 廖嘉玲 3 1.四川大学环境科学与工程系, 四川 成都 610065; 2.四川大学国家烟气脱硫工程技术研究中心, 四川 成都 610065; 3.四川省环境影响评估中心, 四川 成都 610016 摘要 首次建立了“软锰矿浆烟气脱硫制取电解锰、高纯碳酸锰及硫酸铵的废气脱硫资源化利用”工艺, 通过对该工艺 的实验研究, 确定出较优的工艺流程和工艺条件 , 制得符合 GB3418 -82 的电解锰产品和符合 GB10503-89 的高纯碳酸 锰产品并回收硫酸铵, 实现了从烟气中回收硫资源和提高软锰矿综合利用附加值的目的, 并为该法的工业化提供了理 论依据和设计参数。 研究结果表明, 该工艺路线是可行的 , 开辟了一条既经济又环保的软锰矿烟气脱硫吸收液资源化 利用的新途径。 关键词 软锰矿 烟气脱硫 吸收液 电解锰 高纯碳酸锰 硫酸铵 ＊国家烟气脱硫工程技术研究中心资助项目 2001DC105003 -1 ; 四川 省重点科技攻关项目 05GG021 -026 -04 0 引言 采用软锰矿浆进行烟气脱硫的研究近来在国内 引起关注 , 该方法利用废气中的 SO2与软锰矿中的 MnO2的氧化-还原性进行脱硫, 并利用吸收液副产硫 酸锰产品 [ 1-8] 。笔者先前对该工艺的反应机理, 吸收 动力学及反应器选型进行了较系统的基础研究 [ 2 -4] , 并基于此成功完成了该工艺的工业中试 [ 5] 。该法脱 硫后的吸收液主要成分为硫酸锰, 锰离子浓度高达 60 g L 以上, 若直接排放将严重污染环境 ,同时也浪 费了大量的锰资源 ,从环保和经济的角度考虑 ,必须 对吸收液进行资源化利用 。在软锰矿浆烟气脱硫吸 收液资源化利用方面 ,现有研究普遍采用制取硫酸锰 的工艺路线 ,但硫酸锰产品市场价值较低 ,而电解金 属锰和高纯碳酸锰应用广泛, 市场售价较硫酸锰产品 高出许多 。本研究在进行软锰矿浆烟气脱硫副产硫 酸锰的研究基础上, 提出并建立“软锰矿浆烟气脱硫 制取电解锰、 高纯碳酸锰及硫酸铵的废气脱硫资源化 和软锰矿的综合利用方法” ,并对该工艺进行了研究, 以确定工艺路线的可行性和各工艺参数的较佳控制 范围 。 1 工艺特点和流程 1. 1 工艺特点 该工艺利用软锰矿浆与含 SO2的烟气进行氧化 还原反应脱除废气中的 SO2, 烟气净化达标后排放, 脱硫吸收尾液经净化除杂后进行直流电解,在阴极获 得电解金属锰产品, 对阳极液所含的硫酸和少量硫酸 锰,通过加入碳酸铵碳化 ,对沉淀物除杂后获得高纯 碳酸锰产品 ,再将沉淀上清液浓缩结晶后可获得硫酸 铵产品,从而实现了从烟气中回收硫资源和提高软锰 矿综合利用附加值的目的。传统的电解锰工艺主要 采用菱锰矿粉经加温及酸浸制成硫酸锰溶液 ,硫酸锰 溶液经净化后电解得电解锰 , 需耗费硫酸及大量热 能,生产工艺流程复杂 , 还存在含锰酸性废水较难达 标排放的二次污染问题 。该工艺方法和传统的电解 锰工艺相比 ,不但省去了硫酸及大量热能 ,并且能够 减少对环境的污染。 1. 2 工艺流程 软锰矿浆烟气脱硫吸收液制取电解锰的工艺流 程见图1。 图 1 软锰矿烟气脱硫吸收液制取电解锰、高纯碳酸锰和 硫酸铵工艺流程图 2 工艺研究结果 2. 1 软锰矿浆烟气脱硫中试研究 软锰矿浆烟气脱硫是利用软锰矿浆与含 SO2的 49 环 境 工 程 2007年 8 月第25 卷第4 期 烟气进行氧化还原反应脱除废气中的 SO2的一种湿 法烟气脱硫的方法 ,在大量实验室研究的基础上, 四 川大学“锰浆脱硫课题组”在中国工程物理研究院环 保工程中心中试基地完成了处理烟气量为7 000 ～ 10 000 m 3 h 中试规模的软锰矿浆烟气脱硫试验研 究,试验采用单级 JBR反应器, 用真实烟气连续运行 72h,确定工艺条件为 系统进口烟气中 SO2浓度约 2 00010 -6 , 系统进口烟气流量7 000 m 3 h ,烟气温度 60 ～ 70 ℃, 料浆液固比为 2∶ 1, 料浆平均流量为 0. 45 m 3 h,JBR反应器阻力为4 000 Pa 。连续运行试 验结果表明无论是品位高和低的软锰矿, 脱硫率 η SO2 可稳定在 94 平均值 左右,同时锰浸出率 XMn可达 到70以上 。本研究将喷射鼓泡反应器 JBR 创新 性地应用到锰浆脱硫工艺 , 利用其独特的内循环系 统,使反应器内气液固三相混合激烈,气液接触充分, 矿浆在反应器内停留时间长。比国内通常锰浆脱硫 法液固比低 ,对矿石品位适应范围宽, 避免了料浆外 循环系统对泵送系统同时存在的磨损和腐蚀难题 ,设 备运行稳定、 可靠,无堵塞 ,易于实现工业化。 2. 2 脱硫吸收液的净化过程研究 软锰矿除含有 MnO2外 , 还伴生 Fe、Al 、Ca 、 Mg 、 Ni 、 Co 、 K 、 Na 等金属, 在脱硫浸锰的同时, 这些组分必 然会随着吸收过程的进行进入吸收液中 ,吸收液中的 铁和重金属杂质不但会影响电解锰的产品质量,还会 影响电解过程, 使电流效率降低,因此, 在用该吸收液 进行电解之前, 必须进行充分净化 ,除去杂质 ,使处理 后的硫酸锰溶液中 Fe 、 Co 、 Ni 含量均在 0. 0005 g L 以 下。该实验软锰矿烟气脱硫吸收液采用四川大学完 成的“软锰矿浆烟气脱硫工业中试 [ 5] ”现场采集的吸 收液 。 2. 2. 1 铁的去除 吸收液中的铁主要是以 Fe 2的形式存在 , 由于 Fe OH 2和 Mn OH2的溶度积非常接近, 且溶液中 Mn 2的浓度远远大于 Fe2的浓度 , 因此很难通过调 节溶液的 pH 值将 Fe 2 从硫酸锰溶液中去除 。而 Fe OH 3的溶度积远远小于 Mn OH2, 并且在 pH ≥ 3. 7 时就可以沉淀完全。因此, 实验时先用双氧水将 脱硫吸收液中的 Fe 2氧化成 Fe3 , 再加入氨水调节 pH 至 5. 5 0. 5,过滤,即可将溶液中的铁去除 。实验 结果表明, 按以上方法处理后溶液的中 Fe 含量低于 0. 0005 g L 。 2. 2. 2 重金属离子的去除 溶液中的重金属离子可采用加入硫化剂的方法 去除, 常用的有硫化铵、硫化钠 、乙硫氮、福美钠等。 由于在后续实验利用电解阳极液制取高纯碳酸锰的 净化过程中 ,Na 非常难去除, 因此 ,应尽量在体系中 少引入Na 。硫化钠、乙硫氮、福美钠等硫化剂均为 钠盐 ,在硫化过程中会不同程度地引入 Na ,而硫化 铵作硫化剂不但不会引入 Na ,其引入的铵根离子在 后续工艺生成的硫酸铵还可回收。因此 ,从整个循环 工艺的角度考虑 ,选择硫化铵作为硫化剂 。 硫酸锰溶液中的重金属能否沉淀完全与[ S 2-] 和 溶液的 pH 值 [ H ] 密切相关 , 在 pH 4. 67, 而由溶度积关系可计算出当 pH6. 2 时, 虽然金属硫化物沉淀完全, 但同时会产 生MnS 沉淀, 使溶液中Mn 2浓度降低, 导致电解锰产 率降低 。因此 , 硫化除杂允许 pH 值范围为 4. 67 pH 5,且钠离子为正一价, 电荷较小, 不易造成内吸附 ,另外碳酸钠的溶解度较大 ,化学形 式也与碳酸锰形式不同。因此 ,钠离子应属于非混晶 型杂质 ,主要是由母液带入的, 可通过改变工艺条件 如过饱和度、 搅拌速度、加料方式、洗涤温度等 达到 有效的提纯目的 。 对于硫酸根离子, 由于硫酸锰的溶解度较大, 应 属于非混晶型杂质, 同样可通过改变工艺条件达到有 效的提纯目的。 2. 4. 2 制取高纯碳酸锰工艺步骤和条件研究 在前述原理分析的基础上 ,通过进行反复实验研 究,最终确定采取以下工艺步骤和工艺条件 ,可达到 51 环 境 工 程 2007年 8 月第25 卷第4 期 较好的除杂效果 ,制得合格的高纯碳酸锰产品 。 1 在阳极液中加入氨水调节 pH 值到 5. 5,中和 阳极液中的硫酸 ,加入一定量的硫化铵溶液 ,将沉淀 过滤除去溶液中少量的重金属 ,得到母液。 2 取 300 mL 母液,在 50 ℃,搅拌的条件下缓慢 加入 10 mL 的复合沉淀剂, 加完后搅拌 15 min, 将沉 淀过滤以除去溶液中 Ca 2 。 3 碳化时加料方式采用同时加入法 ,选择碳酸 铵作碳化剂, 碳化度 80,碳化温度 50 ℃,加料时间 10 min, 加完后继续搅拌30 min,静置,过滤, 将固体沉 淀物洗涤 3 遍,洗涤温度 40 ℃,过滤 ,在 80 ℃左右烘 干可得高纯碳酸锰产品 。将滤液收集留待后续硫酸 铵的制取 。 2. 4. 3 硫酸铵的制取 经上述工艺制取完碳酸锰后的滤液中还含有大 量的硫酸铵,根据硫酸铵在不同温度下溶解度不同的 原理, 可采用蒸发浓缩的方法将硫酸铵分离出来, 具 体方法是将装有滤液的烧杯用直火加热 , 让水分蒸 发,使硫酸铵在过饱和的状态下结晶,冷却后抽滤 ,将 固体烘干得到硫酸铵产品 ,滤液返回至电解锰工序回 用。研究表明, 经该法制得的硫酸铵产品含量达 93. 5, 可将其大部分回用至电解工序作为电解质添 加,其余的用作农肥 。 2. 4. 4 产品分析 按照 GB10503 -89 的检验方法对上述工艺制得 碳酸锰产品进行分析 , 结果见表3 。 由表3可知 , 表 3 制得的高纯碳酸锰产品与国标比较 指标项目 指标 GB10503 -89 合格品实验产品 碳酸锰 以 Mn 计 含量≥ 43. 544. 0 氯化物 以 Cl 计 含量≤ 0. 030. 02 硫酸盐 以 SO4计 含量≤ 0. 500. 30 二氧化硅 SiO2 含量≤ 0. 050. 04 铝 Al 含量≤ 0. 050. 02 钾 K 含量≤ 0. 020. 0014 钠 Na 含量≤ 0. 030. 02 钙 Ca 含量≤ 1. 000. 12 镁 Mg 含量≤ 0. 500. 0047 铅 Pb 含量≤ 0. 020. 0009 实验制得的碳酸锰产品指标均已达到 GB10503 -89 合格品的标准, 目前符合 GB10503-89 的高纯碳酸锰 产品的市场售价可达7 000 元 t ,经济效益显著。 3 结论 1 研究证明利用软锰矿烟气脱硫副产电解锰、 高纯碳酸锰和硫酸铵的工艺方法可行, 技术路线合 理,开辟了一条软锰矿烟气脱硫吸收液资源化利用的 新途径。 2 通过对软锰矿烟气脱硫副产电解锰 、 高纯碳 酸锰和硫酸铵工艺的实验研究 ,确定出较优的工艺流 程和工艺条件, 为该法的工业化提供了理论依据和设 计参数。 3 该工艺流程不仅能脱除烟气中的 SO2, 还能 产出用途广泛、市场价值较高的电解锰产品和高纯碳 酸锰产品并回收硫酸铵, 实现了从烟气中回收硫资源 和提高软锰矿综合利用附加值的目的,同时也促进了 电解锰行业的清洁生产, 具有显著的环境效益和经济 效益 ,在我国中小燃煤锅炉烟气脱硫方面有良好的市 场前景。 参考文献 [ 1] 朱晓帆, 蒋文举. 软锰矿脱除烟气中SO2的研究及进展. 中国锰 业, 2001, 19 2 10 -12. [ 2] 朱晓帆, 苏仕军, 任志凌等. 软锰矿烟气脱硫研究. 四川大学学报 工程科学版 ,2000, 32 5 36 -39. [ 3] 朱晓帆, 蒋文举, 苏仕军等. 软锰矿浆烟气脱硫反应机理研究. 环 境污染治理与设备,2002, 3 3 44-46. [ 4] 朱晓帆, 蒋文举, 苏仕军等. 喷射鼓泡反应器在软锰矿烟气脱硫 中的应用. 环境工程, 2003, 21 1 47 -49. [ 5] SU Shi-jun, ZHU Xiao-fan, LIU Yong-jun, et al.A pilot -scale jet bubbling reactor forwet flue gas desulfurization with pyrolusite. Journal of Environmental Science ,2005, 17 5 827 -831. [ 6] 韩效钊, 朱艳芳, 姚卫堂等. 软锰矿吸收 SO2制备硫酸锰 1 . 矿 冶工程, 2003, 23 2 53 -55. [ 7] 符剑刚, 毛耀清, 钟宏. 软锰矿湿法脱硫工艺的研究. 中国锰业, 2003, 21 1 19 -22. [ 8 ] 黄妍, 王治军. 软锰矿浆脱除烟气中 SO2的研究. 环境工程, 1998, 16 4 43 -46. 作者通讯处 丁桑岚 610065 四川省成都市 四川大学建筑与环 境学院国家烟气脱硫工程技术研究中心 电话 028 -66141358 E -mail sunjun0309 163. com 2006- 11-02 收稿 52 环 境 工 程 2007年 8 月第25 卷第4 期 relation between gas flow rate and decrease of gas pressure were investigated. The results showed that low concentration, low gas flow rate and low temperature were good for adsorption. The adsorption of CHCl3by ACFwasmainly physical adsorption. Improving filtrate speed of chloro led to a high decrease of gas pressure. Keywords activated carbon fiber, chloro and adsorption STUDY ONTHE ANAEROBIC INFLUENTIAL FACTORS OF FLUE GAS BIODESULFURIZATION Wang Dunqiu Yan Jingling Yan Dan 46 Abstract An experimental study on some main influentialfactors, such as reaction temperature, HRT and concentration in biological sulfate reduction system was done by using an UASB. The experiment investigated the effect on reactor from the changes of SO2 - 3 reduction rate and the value of sulfide. It is indicated that, when HRT being 36 h, the effect of degradation of SRB on the reduction rate of SO2- 3 are better; when the SO2 - 3 concentration is in the range of 500 mg L to 800 mg L, the SO2 - 3 reduction rate is about 88; within the temperature investigated, when reaction temperature being 33 ℃, the SO2- 3 reduction rate and the value of sulfide are the maximum. Keywords flue gas, biodesulfurization, UASB and sulphite THE NEW PROCESS OF UTILIZING THE RESOURCE FROM FLUE GAS DESULFURIZATION WITH PYROLUSITE PULPSun Jun Su Shijun Ding Sanglan et al 49 Abstract Research has been carried out on the process of producing electrolytic manganese, high -pure manganese carbonate and ammonium sulfate from the absorption offlue gas desulfurizationwith pyrolusite pulpwhichwasfirst set up by the researchers. Experiments have discovered the optimal flow and conditions of process and prepared electrolyticmanganese products thatmet the standardsofGB3418 -82 and high -pure manganese carbonate products that met the standards of GB10305, and ammonium sulfate can be recovered from the solution and be utilized further. The process achieved the intention of recovering sulfur resource and improving the extra value of pyrolusite comprehensive utilization and the results from the research provide a theoretical basis and design parameter for applying this technology to industry . Thisinvestigation shows the feasibility of a novel recycling approach to utilizing the resource from flue gas desulfurization with pyrolusite pulp. Keywords pyrolusite pulp, flue gas desulfurizaiton, absorption solution, electrolytic manganese, high -pure manganese carbonate and ammonium sulfate EXPERIMENTAL STUDY ON DEODORIZATION OF WASTEGAS FROM SEWAGE REUSE SYSTEM BY BIOFILTER TOWERSDai Xingchun Huang Minsheng Zhang Daofang et al 53 Abstract Experimental results of deodorization of wastegasfrom sewage reuse system by biofilter towers had been introduced in this paper. Within 92 seconds, these two biofilter towers could remove more than 80NH3and H2S. No. 1 tower inoculatedwith activated sludge could purify the wastegas to almost non -odorous extent, which may be attributed to zeolite adsorption and biological degradation. Only 37～ 51NOxcould be removed by biofilter towers, which meant enhanced purification s should be required. Keywords deodorization by biofliter towers, sewage reuse system and experimental study STUDY ONAPPLICATIONOFINTEGRATEDPROCESSOFSEWAGESLUDGEON CIRCULATING FLUIDIZED BED INCINERATIONYun Xiaoyin Lǜ Qinggang Na Yongjie et al 56 Abstract The volume of sewage sludge can be reduced and will become harmless, whose energy can be utilized by incineration of sewage sludge. In this paper, the integrated process of sewage sludge on circulating fluidized bed incineration is presented. The self-sustaining energy balance can be realized as the water fraction of sewage sludge is not more than 75. The 350 t d treatment capacity of sewage sludge is taken as an example for analysis. The process characteristic and techno -economy are presented. Keywords circulating fluidized bed, sewage sludge, integrative and incineration SETTLEMENT CALCULATION AND ANALYSIS OFAGING WASTE IN THE VERTICAL EXPANSION OF EXISTING LANDFILLWang Yanming Zhang Qianfei 59 Abstract Aiming to the specialty of settlement mechanism of aging municipal solid waste MSWduring the vertical expansion of existing landfills, the settlement of aging waste is classified into 3 parts primary consolidation settlement, secondary stress settlement, and degradation settlement. The calculation s of each settlement are studied, and the related parameters in the settlement ulas are discussed with the engineering case. Through calculation results, the settlement trend of aging waste due to the loadof new filling waste above it is analyzed and some useul conclusions are put forward to conduct the design of expansion engineering. Keywords municipal solid waste MSW, existing MSW landfill, vertical expansion, settlement calculation, secondary stress settlement and degradation settlement COMPARATIVE RESEARCH ON STANDARD FOR LEAKAGE PREVENTION STRUCTURES OF LANDFILLS SITES FOR DOMESTIC WASTES IN VARIOUS COUNTRIES Yang Liangbin Li Li LiuYuqiang et al 62 Abstract The leakage prevention structures of Domestic Waste Landfills in several countries such as the U. S. A, Germany and EU etc were studied, especially the regulations on structure, hydraulic conductivity and thickness of leakage prevention layer. Itwas investigated that the leakage prevention structures of 54 landfill sitesfor domestic wastes in China, andthe results showed that leakage prevention structureswere found designed 4 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 25,No. 4, Aug . , 2007