石油的毒性与无害化利用.ppt

环工0801符斌2008001872,石油的毒性与无害化利用,石油的简介,石油，也称原油，是一种粘稠的、深褐色（有时有点绿色的）液体。地壳上层部分地区有石油储存。石油的性质因产地而异，密度为0.81.0克/厘米3，粘度范围很宽，凝固点差别很大（30-60C），沸点范围为常温到500C以上，可溶于多种有机溶剂，不溶于水，但可与水形成乳状液。它由不同的碳氢化合物混合组成，组成石油的化学元素主要是碳（8387）、氢（1114），其余为硫（0.060.8）、氮（0.021.7）、氧（0.081.82）及微量金属元素（镍、钒、铁、锑等）。由碳和氢化合形成的烃类构成石油的主要组成部分，约占9599，含硫、氧、氮的化合物对石油产品有害，在石油加工中应尽量除去。不过不同的油田的石油的成分和外貌可以区分很大。石油主要被用作燃油和汽油，燃料油和汽油组成目前世界上最重要的一次能源之一。石油也是许多化学工业产品如溶剂、化肥、杀虫剂和塑料等的原料。今天88开采的石油被用作燃料，其它的12作为化工业的原料。由于石油是一种不可更新原料，许多人担心石油用尽会对人类带来的后果。研究表明，石油的生成至少需要200万年的时间，在现今已发现的油藏中，时间最老的可达到5亿年之久。在地球不断演化的漫长历史过程中，有一些“特殊”时期，如古生代和中生代，大量的植物和动物死亡后，构成其身体的有机物质不断分解，与泥沙或碳酸质石油沉淀物等物质混合组成沉积层。由于沉积物不断地堆积加厚，导致温度和压力上升，随着这种过程的不断进行，沉积层变为沉积岩，进而形成沉积盆地，这就为石油的生成提供了基本的地质环境。,石油的毒性,石油化学工业大致分成石油炼制、石油化工、合成纤维、石油化肥等四大行业，其生产工艺过程各不相同“三废”成分也极为复杂。石油的毒性表现在（一）石油污染对环境的危害（二）原油及含硫化合物的毒性（三）石油馏分及毒性（四）石油燃烧产物的毒性（五）炼油环境污染对人群健康的影响（六）石油的无害化处理,石油对环境的危害,一、对水环境的危害石油对水环境的污染是非常严重的。最常见的污染来源是含油工业废水的排放、近海海底油田的开发以及载油船舶的运输。海底油田油管泄漏和油轮事故性排放是经常反生的。往往一次性可向海洋漏油数万吨甚至数十万吨。石油污染物进入水体后，会在水面上形成厚度不一的油膜。油膜大面积覆盖在水面上，严重妨碍了水体的复氧功能。大火燃烧及有机物的氧化分解也消耗大量的氧气，使水体中的溶解氧含量急剧下降，影响水体的自净功能，也促使许多水生生物因缺氧而死。油膜阻挡了日光，使进入水体表层的日光辐射量，影响了具有光合作用能力的浮游生物的生存。同时，油膜和油珠具有很强的粘稠性，很多浮游生物、鱼卵、鱼苗、成鱼、贝类等水生物都会由于接触了油膜而被粘稠物包绕体表，导致死亡。海鸟可因羽毛、翅膀被油膜念珠而不能活动，最终饿死；油质还破坏海鸟的羽毛，使得羽毛不能御寒而导致海鸟被冻死。另外，油膜和油珠在海面上逐渐被氧化，剩下高分子的组分逐渐沉入海底，可危害底栖生物。石油污染的水体中孵化出来的幼鱼大部分是畸形，主要表现为鱼体扭曲，没生命力，很快死亡。石油污染还能使水产物带有臭味。这种臭味主要来自石油中的芳香烃类化合物。,,二、对环境土壤的危害石油污染土壤以后，少量可以通过生物降解而自净。如果污染严重，可堵塞土壤空隙，降低土壤渗透性，破坏土质，还能粘附在植物的根部形成一层粘膜，阻碍根部的呼吸和根对水分、养分的吸收，引起根部腐烂，造成大面积植物死亡，从而严重农林业的生产。当土壤空隙较大时，石油废水可渗透到土壤深层，甚至污染地下水。土壤中的石油向空气中挥发、扩散和转移,使空气质量下降,直接影响人体健康、生命安危和后代繁衍。某些脂溶性物质能侵蚀中枢神经系统;一些挥发性组分在紫外线照射下与氧作用形成有毒性气体,危害人和动物的呼吸系统;多环芳烃类物质影响肝、肾和心血管系统等的正常功能,甚至引起癌变。土壤石油污染的隐弊性大,潜伏期长,涉及面广,治理困难,危害日益凸现,已成为不容忽视的环境问题。,,三、对大气环境的危害石油炼制过程中产生的废气、原油及各组分燃烧过程中产生的废气以及附着于水和土壤表层的油膜中的挥发性物质都可污染大气，尤其是油井大火可造成严重的大气突发性污染，因为浓烟中含有大量有毒物质，如大量的碳粒，硫氧化物、硫化氢、硫醇、氮氧化物、酚类、醛类和多环芳烃类化合物等。石油炼制过程中产生的废气主要有SO2，NOx，CO，CO2，颗粒物，HS，氮，硫醇，硫醚，酚，总烃（包括苯并[a]芘等多环芳烃类化合物），它们绝大多数是大气中的主要污染物。其中SO2和NO2是大气中酸雨的主要来源；NO2、烃类化合物及甲醛在紫外线作用下能产生光化学烟雾；CO2大量排放能引起温室效应等。,,原油及含硫化合物的毒性,原油的毒性取决于其自身的组成成分及各组分的配比和理化特性。因此，原油的毒性是各组分毒性的综合效应。一、原油的毒性原油含烷烃较高，其蒸气具有麻醉黑人痉挛作用；芳香烃含量最高的原油易引起慢性中毒，有的还具有致癌作用。高浓度的原油蒸气能引起急性中毒；低浓度长期接触原油可引起慢性中毒。二、含硫化合物的毒性硫在石油中有多种存在形式，主要有硫化氢、元素硫、硫醇、硫醚、二硫化合物等。石油在炼制过程中，在高温作用下，二硫化物可热解成硫醇、硫醚，由此引起毒性作用。硫化氢为物色气体，有臭鸡蛋味，易溶于水，在油田天然气中含量很高，可通过呼吸道和消化道进入体内，易引起中毒。而其他形式的硫也是通过各种反应转化成硫化氢，继而产生毒性。,,石油馏分及毒性,石油是许多烃类化合物的混合物，在石油加热炼制过程中，不同沸点的组分会在不同的温度范围内蒸馏出来，这就是馏分，俗称油品。,,石油燃烧产物的毒性,石油的燃烧馏分主要是指液化石油气（LPG）、柴油和汽油。他们一经燃烧就会产生多种燃烧产物，例如LPG和柴油燃烧后可产生CO，NOx，芳烃，SO2，醛类。氰化氢，氨，硫酸盐，苯并[a]芘，硝基多环芳烃，颗粒物等。这些燃烧产物的毒性及其对环境造成的污染程度大于燃烧前的原物质。其中危害严重的主要有一下几种。一、一氧化碳（CO）CO是含碳化合物不完全燃烧产物。CO进入人体之后会和血液中的血红蛋白结合，由于CO与血红蛋白结合能力远强于氧气与血红蛋白的结合能力，进而使能与氧气结合的血红蛋白数量急剧减少，从而引起机体组织出现缺氧，导致人体窒息死亡。二、颗粒物石油燃烧产生的颗粒物绝大多数是含碳有机物不完全燃烧的产物，其产量比燃煤颗粒产量少，但毒性很强。这些颗粒物的粒径都很小，容易沉积在呼吸道的深部损伤支气管和肺泡。LPG燃烧颗粒的致突变性高于燃煤颗粒；汽油燃烧的颗粒物含有数十种有机成分；柴油燃烧的颗粒更为复杂。石油以及各燃料馏分的燃烧颗粒物都含有很多致癌物和可疑致癌物。三、硝基多环芳烃硝基多环芳烃除了污染空气外，也能降落水中污染水体。硝基多环芳烃的由于种类不同，毒性也不同。,,炼油环境污染对人群健康的影响,由于各地石油的成分和组分有很大差别，使得排入大气的有害物质也不完全相同，因此对人群的健康影响类型也不一致。日本四月市是著名的石油城，主要生产汽油和石油化工产品。该市1955年以来，相继兴建了三座石油化工联合企业，在其周围又挤满了三菱石化等十余个大厂和一百余个中小企业。石油冶炼和工业燃油产生的废气，严重污染了城市空气，全市工厂年排出二氧化硫和粉尘总量达13万吨，大气中二氧化硫浓度超出容许标准的5-6倍。在四日市上空500米厚的烟雾中还漂浮着许多种毒气和有毒金属粉尘。重金属微粒与二氧化硫形成硫酸烟雾。由于大气污染，形成支气管哮喘、慢性支气管炎、哮喘性支气管炎和肺气肿等呼吸系统疾病，这些病统称为“四日市哮喘”。1961年四日市哮喘大发作，患者中慢性支气管炎占25，支气管哮喘占30，哮喘支气管炎占40，肺气肿和其他呼吸系统疾病占5。1964年连续三天烟雾不散，气喘病患者开始死亡。1967年一些患者不堪忍受痛苦而自杀。1972年，四日市哮喘患者达817人，死亡超过10人。由于日本各大城市普遍使用高硫重油，致使四日市哮喘已蔓延全国。,四日市某炼油厂,,石油的无害化处理,石油已成为当今世界不可缺少的能源之一，而它带来的污染也成了人们不可忽视的环境问题之一。只有将污染无害化了，才能更好地利用石油。对于含油污水的处理方法有物理法、化学法、物理化学法、生物化学法。土壤石油污染的修复方案原位修复、异味修复、综合修复。石油炼厂的污水处理系统和石油储运系统会产生大量的含油污泥，这些污泥若直接排人自然环境中，会对周围土壤、水体和植被造成较大污染，同时也浪费了大量石油资源。右表是国内外几种常用的含油污泥处理技术。,毒性,液化石油气，急性毒性不强，可认为基本无毒。汽油，致癌作用已有研究，无铅汽油在实验动物身上已诱发出肾癌、肝癌、白血病、黑色素瘤等。在人群流行病学调查中，也发现少数上述病例；含铅汽油的毒性和致癌性是汽油杂质与其添加剂的混合毒性。柴油，对人的危害方式极少是通过蒸气，而是直接接触油漏。皮肤长期接触柴油，能引起粗糙、皮炎，甚至角化。石蜡，人长期吸入石蜡蒸气能刺激呼吸道粘膜，并引起嗅觉丧失，食欲减退。沥青，对机体有直接刺激作用，无论是沥青粉尘还是挥发出来的气体，都可使皮肤出现红斑、水肿、瘙痒。长期接触沥青可引起人体咳嗽、胸闷、恶心、食欲不振、腹痛、腹泻、头痛、头晕、乏力、嗜睡、心悸、耳鸣等症状。,,物理法物理处理法的重点是去除含油污水中的矿物质和大部分固体悬浮物、油类等。包括重力分离、离心分离、粗粒化、过滤、膜分离等方法”。重力分离法是初级处理方法，它利用油和水的密度差及油和水的不相溶性，在静止或流动状态下实现油珠、悬浮物与水的分离。离心分离法是使装有采油污水的容器高速旋转，形成离心力场，因油粒和污水的性质不同，受到的离心力也不同，相对密度大的水受到较大的离心作用被甩到外侧，相对密度小的油珠则被留在内侧，并聚结成大的油珠而上浮达到分离目的。粗粒化法是利用油一水两相相对于聚结材料亲和力的不同来进行分离，当含油污水流经过一些疏水亲油物质时，油珠在其润湿、聚结、碰撞聚结、截流、附着等联合作用下聚集成较大的油滴。过滤法是将含油污水通过设有孔眼的装置或通过由某种介质组成的滤层，使污水中的悬浮物得以去除，主要是利用颗粒介质的截流、惯性碰撞、筛分、表面黏附、聚并等作用，将水中油分除去。膜分离法是利用膜的选择透过性对采油污水进行分离和提纯的方法，其机理是用1张或1对多孔滤膜，利用液一液分散体系中两相与固体膜表面亲和力不同而达到分离的目的。,化学法化学处理法主要用于处理含油污水中不能单独用物理方法或生物方法去除的一部分胶体和溶解性物质，常用的方法有化学破乳法、化学氧化法等。化学破乳法包括盐析法、酸化法、凝聚法。由于乳化油呈稳定状态，要达到油水分离首先要破乳，即向水中投入化学药剂，药剂在水中水解后形成带正电荷的胶团，与带负电荷的乳化油发生电中和作用，以降低其表面电位，再经过处理使油粒聚集，粒径变大，使浮力随之增大，从而达到油水分离的目的”。化学氧化法能将污水中呈溶解态的无机物和有机物转化为微毒、无毒物质或转化成容易与水分离的形态。氧化法又可分为氧化剂氧化法、电解氧化法和光化学催化氧化法。氧化剂氧化法是指利用强氧化剂氧化分解污水中的油和COD等污染物质以达到净化含油污水的一种方法。电解氧化法是指在污水中插入电极并通过直流电，使污水中的油和COD等污染物质在阳极发生电氧化作用或与电解所产生的氧化性物质发生作用以达到净化含油污水的一种方法。光化学催化氧化法是采用半导体材料利用太阳光能或人造光能以达到净化含油污水的一种方法。,物理化学法物理化学法主要包括气浮法、吸附法、电化学法、超声波分离法等，这些方法一般都具有适应性较强、选择性广的优点”。气浮法是依靠气泡表面吸附油粒或悬浮物以达到分离的目的，在含油污水中通入空气或其他气体产生微细气泡，使水中的一些细小悬浮油珠及固体颗粒附着在气泡上，形成水一气一油粒三相混合体系，随气泡一起上浮到水面形成浮渣，然后使用适当的撇油器将油撇去。吸附法是利用吸附剂的多孔性和大的比表面积，将含油污水中的溶解油和其他溶解性有机物吸附在表面从而实现分离。超声波分离法是当超声波通过含油污水时，会使微小油滴与水一起振动，而由于大小不同的粒子具有不同的相对振动速度，油滴将会相互碰撞、黏合，使其体积增大，随后变大的粒子不能随声波振动，只作无规则运动，最后水中的油滴凝聚并上浮，再用其他设备分离。电化学法包括电凝聚、电气浮和电火花法。电凝聚是利用溶解性电极电解含油污水，从溶解性阳极溶解出金属离子，金属离子水解生成氢氧化物，它能吸附和凝聚乳化油与溶解油，沉淀后除去油。电气浮是利用不溶性电极电解采油污水，在电解分解作用和初生态的微小气泡上浮作用下，使乳化油破坏，并使油珠附着在气泡上。电火花法是利用交流电来去除采油污水中的乳化油和溶解油，在电场作用下筒内的导电颗粒间会产生电火花，在电火花和水中均匀分布的氧的作用下，油分被氧化和燃烧分解。,生物化学法生物化学生化处理法是利用微生物的生化作用，将复杂的有机物分解为简单物质，从而将有毒物质转化为无毒物质，使含油污水得到净化。微生物可将有机物作为营养物质，使其一部分被吸收转化成为微生物体内的有机成分或增殖成新的微生物，其余部分可被微生物氧化分解成简单的有机或无机物质。根据氧气的供应与否，生化法可分为好氧生物处理和厌氧生物处理；从过程形式上可分为污泥法、生物过滤法和氧化塘法。张海针对大庆地区石油类化合物污染湖泊水质的特点和气候条件，分别采用包含砾石床、砾石芦苇床、炉渣芦苇床、炉渣床去除石油，平均去除率分别为24．7％，28．4％，45．9％，42．9％。,原位修复,即直接在污染物残留部位进行修复处理。其工艺相对简单,成本较低,但受环境影响大,处理时间较长,易使污染物扩散。原位修复适用于污染情况较为稳定或者需要长期治理及不易进行异位修复的污染区域,主要包括生物通气、植物修复、植物2微生物联合修复和原位淋洗等技术。异位修复,即将污染土壤运至专门场地进行处理,可以防止污染物向地下水或更广大地域扩散[6]。异位修复处置时间短,效果较好,易于控制,但成本相对较高,主要包括土地耕作、土壤堆肥、反应器和预制床等技术。综合修复,即针对不同情况选取几种方法联合处理见图。其最大特点是各种修复方法的合理组织、取长补短,适用范围广,综合效果好,是较为实用的处理方案。,,,