第三章 石油及油品的物理性质.ppt

第三章石油及油品的物理性质,注意事项,石油及油品的理化性质与其化学组成和分子结构密切相关；石油及油品是复杂的混合物，因此它的性质是宏观的综合表现，也就是说是多种化合物总体表现出来的性质，所以它与单独一个纯化合物的性质不同；多数性质无可加性，如密度、粘度，并且测定性质时，都是条件性实验；为了便于油品之间相互比较和对照，石油及油品的绝大部分性质都是采用条件性实验进行测定。（严格规定的仪器、方法和条件），条件改变，结果也会改变；石油及油品的各种试验方法有不同的级别，如ISO、GB、SH。,第一节蒸汽压、沸程和平均沸点,石油和石油产品的蒸发性能是反映其汽化、蒸发难易的重要性质，用蒸汽压、沸程来描述。一、蒸汽压定义是在某一温度下一种物质液相与其上方的气相呈平衡状态时，该蒸汽所产生的压力称为饱和蒸气压，简称蒸气压。蒸气压愈高的液体愈易于气化。对同族烃类，在同一温度下，相对分子质量较大的烃类的蒸气压较小。对某一纯烃而言，其蒸气压是随温度的升高而增大。,纯烃的蒸汽压PfT，ΔH烃类混合物的蒸汽压PΣPiXifT,XPfT，ΔH，e石油馏分的蒸汽压PfT,ΔH，e蒸气压的表示法,汽化潜热,各组分的蒸汽压,各组分在平衡液相中的摩尔分率,雷德蒸汽压T38℃，气体体积∶液体体积4,真实蒸气压泡点蒸汽压即e0时的蒸汽压,二、馏程沸程定义石油和石油产品是各种烃类和非烃类的复杂混合物，其蒸汽压是与温度、汽化潜热和气化率有关。在一定压力下，油品的沸点随气化率的增大而不断升高。石油馏分的沸点表现为一定宽度的温度范围，称为沸程。同一油品的馏程因测定仪器和测试方法不同。其馏程数据也有差别。在油品的质量标准中，大都采用条件性的馏程测定法恩氏蒸馏。恩氏蒸馏ASTM蒸馏（GB6536-86最简便、最常用的方法；设备简单、收集数据多,将100mL油品放入标准的蒸馏瓶中，按规定条件加热，流出第一滴冷凝液时的气相温度称为初馏点，馏出物为10、2090时的气相温度别别称为10、2090点，蒸馏到最后所能达到的最高气相温度称为终馏点或干点。从初馏点到干点（终馏点）的温度范围称为馏程。,以气相馏出温度为纵坐标，馏出体积为横坐标，可以绘得该油品的恩氏蒸馏曲线。,对于轻质油品恩氏蒸馏曲线中10到90这一段很接近一条直线，因此可以用恩氏蒸馏曲线的10到90之间的斜率来表示该油品的馏程宽窄。即恩氏蒸馏曲线的斜率越大，该油品的馏程范围越宽。,斜率S表示从馏出10到90之间，每馏出1的沸点平均升高值,由于馏程测定具有严格的条件性，因此馏程数据并不代表该油品的真实沸点范围，但可以大致判断油品中轻重组分的相对含量，或用与不同油品之间的比较。,大多数液体燃料规格中，只要求测定其具有代表性的初馏点、10、50％和90％的馏出温度及干点。汽油的馏程40～200℃，轻柴油的馏程200～350℃，润滑油的馏程350～520℃。馏程的数据基本能反映油品组分轻重的相对含量，或用与不同油品之间的比较，在原油评价中常用。馏程是发动机燃料表示蒸发性能的重要质量指标。,三、平均沸点1．体积平均沸点,用途由tv可求得其他平均沸点,2．质量平均沸点tw,用途tw主要用于求油品的真临界温度Tc,3．立方平均沸点Teu,用途Teu主要用于求油品的特性因数和运动粘度,4．实分子平均沸点tm,用途tm主要用于求油品的假临界温度Tc’和偏心因数ω,5．中平均沸点tme,用途tme用于求油品氢含量,燃烧热和平均分子量,第二节密度、相对密度、特性因数和平均相对分子质量组成特性,一、密度和相对密度1．定义密度是单位体积物质在真空中的质量，g/cm3，kg/m3我国规定20℃时的密度为石油产品的标准密度，ρ20在一定条件下，以一种液体的密度与另一种参考物质密度的比值来表示物质的相对密度，又称比重常用的有d420我国，d15.615.6欧美,随着相对密度增大，比重指数的数值下降,Relativedensity,Specificgravity,第12届世界石油会议规定对原油的分类API度31.1的原油为轻质原油；API度在31.1～22.3之间，为中质原油；API度在22.3～10.0之间，为重质原油；API度环烷烃烷烃如在20℃时苯0.8774；环己烷0.7780；正己烷0.6572，分子环数越多，密度越大；同一种原油沸点增加，分子量增大，密度增大对不同原油，同样沸程，相对密度差别很大一般来说，特重重质中质轻质,3．与温度、压力的关系同一油品，温度上升，相对密度减小,在一定压力范围内，压力升高，对油品相对密度的影响可以忽略，只有当压力极大几十兆帕时，才考虑压力对相对密度的影响,体积膨胀系数,4．油品的混合密度属性相近油品混合，混合密度可近似按可加性计算,属性相差很大的两类组分如烷烃和芳香烃混合时，混合体积可能无可加性，需要用过剩分子体积的概念进行计算。,二、特性因数K;Wastonfactor;Characterizationfactor1．定义特性因数是烃类列氏绝对温度表示沸点的立方根对相对密度作图，所得曲线的斜率。,2．用途特性因数对于了解原油的分类和确定原油的加工方案，油品的化学组成及油品的其它特性是十分有用的。石油馏分的特性因数，结合相对密度或平均沸点可求得油品的其他物理性质，如前面讲的蒸汽压及后面将要讲的分子量等。,对于烷烃来说，支链增加K值下降；而对于环烷烃和芳烃来说，支链数增加K值增加；对于芳烃来说，环数增加，K值减小对于石油馏分，计算K值时温度T为中平均沸点,3．不同烃类K值的大小同族的烃K值相近，不同族的烃K值不同富含烷烃的石油馏分K值为12.5～13.0，富含芳烃的石油馏分K值为10～11,4.其他表征油品化学组成的参数①相关指数BMCI美国矿务局相关指数BMCIBureauofMinesCorrelationIndex,正构烷烃的相关指数最小，基本为0；芳香烃的相关指数最高苯约为100相关指数BMCI这个指标广泛用于表征裂解乙烯原料的化学组成，希望是越小越好。,特征参数KH,对于含有大量不饱和烃或胶质、沥青质的馏分（VR），特性因数就不能很好地表征其化学组成特性。因此石油大学重质油国家重点实验室对原有的特性因数K进行了修正，提出了一个表征渣油特征的特征参数KH。,②,通过KH可以对渣油的加工性能进行分类第一类KH7.5二次加工性能好第二类6.5冰点结晶点。,这些低温指标受化学组成的影响（1）正构烷烃、芳香烃环烷烃、异构烷烃和烯烃；（2）同一族烃类，分子量增加，指标升高；（3）油品中含水，会严重影响油品的低温指标。,2.凝点、倾点和冷滤点是原油、柴油、润滑油和燃料油的重要使用性能指标。目前国内正逐步采用以倾点代替凝点、用冷滤点代替柴油凝点。CondensationPoint对于石油产品，没有固定的“冰点”，也没有固定的“溶点”。所谓油品的“凝点”是在严格的仪器、操作条件下测得油品刚失去流动时的最高温度。而所谓失去流动性，也完全是条件性的。GB/T510-83倾点是指油品能从规定仪器中流出的最低温度，也称为流动极限，它比凝点能更好地反映油品的低温性能，被规定作为ISO标准。PourPoint冷滤点是在规定的压力和冷却速度下，测得20ml试油开始不能全部通过363目/in2的过滤网时的最高温度。冷滤点能较好地反映柴油的泵送和过滤性能，与实际使用情况有较好的对应关系，所以目前用冷滤点替换凝点指标。,第四节油品的燃烧性能,一、油品的闪点flashpoint1．爆炸上限和下限,石油和石油产品大都是易燃易爆、作为重要燃料来使用，研究其燃烧性能，对于安全使用燃料和了解燃料的使用性能均非常重要，主要用闪点、燃点和自燃点来描述。,在加热油品时，随着油品温度的升高，油品上方空气中的油气浓度逐渐增大，当用外来火源去引燃油气混合气时，发现在一定浓度范围内，油品上方会出现瞬间闪火或爆炸现象。当油气浓度低于这一范围，油气不足，而高于这一范围，则空气不足，都不能闪火爆炸，因此称这一油气浓度范围为爆炸范围。其下限浓度称为爆炸下限，上限浓度称为爆炸上限。因此在储存油品时，应使油品上方的油气浓度在爆炸范围之外，这样在有外来火源时，才不至于发生闪火爆炸事故。,所谓闪点是指油品在常压下油气混合气相当于爆炸下限或上限时的油品温度。因此闪点是一个温度范围。而平时我们使用爆炸下限温度或者爆炸上限温度来作为油品的闪点。关于闪点有以下几点说明汽油的闪点是相当于爆炸上限的油品温度，而煤、柴油和润滑油等的闪点是相当于爆炸下限时的油品温度。,2.闪点,石油产品的馏程越轻，蒸汽压越大，闪点越低。闪点越低表明其着火危险性越大。因此石油产品以其闪点作为着火危险等级的分级标准。闪点是一个严格的条件性试验参数，实验时的条件不同，闪点也不同。轻质油品采用闭口杯法测定（GB/T261）；重质油品和润滑油采用开口杯法（GB/T267）。同一油品的闪点开口杯闭口杯重质油品中混入少量轻质油时，闪点大大下降，而且开口杯闪点与闭口杯闪点的差别也大大增大。可以通过某种油品闪点的大小来判断其是否掺杂了其他油品。例如润滑油中混入了少量低沸点油品，则其闪点会大大降低。,通过油品闪点的大小来确定油品储存或使用时应采用的温度。从防火角度来看，敞开装油容器或倾倒油品时的温度应比油品的闪点低至少17℃。混合油品的闪点不具备加和性，其闪点总是低于按可加性计算的混合油闪点。,二、燃点和自燃点燃点油品在规定条件下加热到能被外部火源引燃并连续燃烧不少于5秒钟时的最低温度自燃点把油品预热到很高温度，然后使其与空气接触，则不需引火，油品即可能因剧烈氧化而产生火焰自行燃烧，能产生自燃的最低温度称为自燃点,Burningpoint;firepoint;ignitionpoint,Self-ignitionpoint,三、闪点、燃点和自燃点与油品的组成的关系同族烃中，分子量增大，闪点增高，燃点增高，自燃点降低油品越轻，闪点越低，燃点越低，自燃点越高烷烃比芳烃易于自燃，所以烷烃的自燃点低芳香烃比烷烃稳定，但烷烃的闪点却比粘度相同而含环烷烃和芳香烃较多的油品高,从安全放火的角度来说，轻质油品防明火，以防外界火源而引燃爆炸，重质油品应防止高温泄露，遇空气自燃。,第五节溶解度在石油和天然气工业中，经常会遇到水和油品、油品与溶剂的相平衡问题，其中包括气-液和液-液平衡，大量的是溶解度问题。一、水在油中的溶解度水在油品中溶解度很小，但对油品使用性能产生恶劣的影响。其主要原因是因为水在油品中的溶解度随温度升高而增大。油品中的微量水会使油品的低温性能变差，特别是对航空汽油或喷气燃料造成的危害最为严重；并使油品储存安定性变坏，导致设备腐蚀和磨蚀等。,水在油品中的溶解度受其化学组成制约。一般来说，水在芳香烃和烯烃中的溶解度比在烷烃和环烷烃中的大。当碳原子数相同时，水在环烷烃中的溶解度又稍低于在烷烃中的。富含环烷烃的喷气燃料，当脱除大部分芳香烃以后，它对水的溶解度大大降低，明显改善了喷气燃料的低温性能。水在烃类中的溶解度，可根据烃的碳氢质量比从有关图表中得到。,二、苯胺点anilinepoint苯胺点是油品的一个特性数据，它可以反映油品的化学组成特点。就是以苯胺为溶剂，与油品按体积比为1∶1混合时的临界溶解温度。这与特性因数K、特征参数KH和相关指数BMCI一样都是特性数据，在某种程度上可以大致反映油品的化学组成。当某一油品与溶剂以一定比例混合时，在较低温度下，因溶解度低两者不完全互溶而呈液-液两相，存在相界面；当温度升高时，溶解度逐渐增大，当加热到某一温度时，两者达到完全互溶，相界面消失，这时的温度称为该混合物的临界溶解温度。即相界面消失的最低温度称为临界溶解温度。,苯胺点是关于油品溶解度方面的参数，烃类在溶剂中的溶解度主要决定于烃类和溶剂分子结构的相似程度。两者结构越相似，溶解度越大。从化学角度来说，我们把它称为相似相溶原理。临界溶解温度越低，表明烃类与溶剂的互溶能力越强，同时也说明两者之间的分子结构越相似。,关于苯胺点的几点说明①不同烃类的苯胺点差别很大，当碳原子数相同时多环芳烃〈单环芳烃〈烯烃〈环烷烃〈烷烃而且芳香烃的苯胺点远远低于烷烃和环烷烃。以C6为例苯-30℃1-己烯27℃环己烷31℃正己烷69.1℃,②对于同族烃类随分子量增大，苯胺点增大，但变化幅度不大。正己烷69.1正庚烷70.0正辛烷72.1正壬烷74.9℃③油品的苯胺点通常有实验测定或有经验图表求定，或者由关联式计算。,④苯胺点的用途根据油品苯胺点可以求油品的特性因数K，分子量和H/C质量比等物性参数。也可以由油品的苯胺点计算柴油的柴油指数，从而可以估算油品的十六烷值。近年国际标准（ISO3648-1976）和国家标准（GB2429-81）都确定用航空燃料的苯胺点和密度按经验式计算航空燃料和各种规格燃料的净热值。苯胺点还用于测定油品中芳香烃含量，在测定试样和脱除芳香烃以后试样的苯胺点后，可按公式计算油品中的芳香烃含量。,第六节油品的其他物理性质石油和油品还有很多特性指标，常用的有颜色、水分、硫含量、酸度、胶质和沥青质含量、蜡含量、残炭、灰分、水溶性酸或碱、腐蚀性等等，它们对油品使用性能影响很大。,一、硫含量含硫量是原油和油品必需的重要指标，油品中的硫化物，使得油品具有腐蚀性、储存的不安定性，使用时会造成环境污染，因此是必须加以严格控制的指标。不同油品含硫量的测定方法不同。汽、煤、柴油用GB/T380燃灯法测定，喷气燃料等用GB/T1792测定硫醇性硫含量，深色石油产品如燃料油、原油、润滑油等用GB/T387管式炉法，还有SH/T0172高温法等。,定量测定硫含量的常用方法，其原理是用一定方式把油品中的全部硫化物转化为SO2，然后用一定溶液吸收，并转化为H2SO4，用标准碱溶液滴定以计算元素硫的含量。二、酸度和酸值酸度和酸值都是定量表示油品中酸性物质（主要是有机酸）含量的指标。用中和100ml油样中酸性物质所需要的KOH毫克数来表示酸度，单位为mgKOH/100ML；酸值为mgKOH/g。酸性物质影响油品安定性，腐蚀设备，必须除去。汽、煤、柴油等轻质油品测定酸度，原油和润滑油等测定酸值。油品在储存中，因氧化变质其酸度和酸值会有所增大，因此它们也是衡量油品是否变质的重要指标之一。测定方法分别为GB/T258和GB/T264。,三、胶质、沥青质和含蜡量这三种物质对石油输送、加工方案的确定影响很大，特别是制定高含蜡易凝石油加热输送方案时，胶质与含蜡量间之比会显著影响热处理的效果。三者含量均以m表示，是评价原油的重要指标。测定方法大都根据沥青质和胶质在不同溶剂中的溶解度不同、不同吸附剂对它们吸附能力不同和其它物理性质的差异来区分的。所用溶剂和吸附剂不同，同一原油所得结果差别很大。所以只有在同样条件下测定的结果，才能进行比较。,四、残炭和灰分油品的残炭是在规定仪器中，油品按规定条件蒸发、分解、灼烧后形成的黑色焦状残留物占试样的m称为残炭，其大小间接表明油品在使用中出现结焦和积炭的倾向；也反映了油品，特别是润滑油的精制深度，精制深的油品，含重组分、非烃类化合物及胶质少，残炭值就低。灰分是油品煅烧后的固体残余物，其组成、含量随石油种类、性质和加工方法不同而异。油品中的灰分主要是由少量无机盐、金属化合物及机械杂质所构成。油品中的灰分会导致油品在使用中引起机械磨损、积炭、积垢和腐蚀，因而是汽轮机油和锅炉燃料等石油产品的重要质量指标。,本章小结油品的蒸发性能常用蒸气压和馏程来表示密度、特性因数K、BMCI、KH、分子量等油品的流动性粘度，粘温性能低温流动性能结晶点、冰点、凝点、倾点、冷滤点燃烧性能闪点、燃点、自燃点油品的溶解度苯胺点其它性质硫含量、酸度（值）、灰分等,