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第五章氧化还原滴定法,5-1概述5-1氧化还原平衡5-1氧化还原滴定5-1氧化还原滴定前的预处理5-1常用的氧化还原测定方法5-1氧化还原滴定法计算示例,第五章氧化还原滴定法,5-1概述一、氧化还原滴定redoxtitration以氧化还原反应为基础的滴定方法。二、氧化还原反应的实质与特点1电子转移反应2反应常分步进行3反应速率慢，且多有副反应,三、常用的氧化还原滴定方法高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法溴酸钾法铈量法,四、应用范围可直接测定本身具有氧化还原性的物质可间接测定能与氧化剂或还原剂定量发生反应的物质,5-2氧化还原平衡,,一、电极电位二、氧化还原反应的条件平衡常数三、影响氧化还原反应速率的因素,一、电极电位任何一个氧化还原反应,都可以写成两个半反应,每个半反应都可以用能斯特方程式来计算相应电对的电极电位OxneRed,1.标准电极电位标准状态下,当氧化态和还原态的活度均为1mol/L时，电对的电极电位称为标准电极电位。（1）电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强（还原型的还原能力越弱）氧化剂电对的电极电位越低，其还原型的还原能力越强（氧化型的氧化能力越弱）还原剂（2）根据电位的大小，也可判断反应进行的程度和方向。,但在实际应用能斯特方程式来计算电对的电极电位时，存在着两个问题2离子在溶液可能发生络合、沉淀等副反应。考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位2.条件电位若氧化型和还原型的活度系数分别为γOx;γRed副反应系数分别为αOx;αRed,1不知道活度（或活度系数）c,代入,（25℃时）,条件电位在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电位。用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。,例1计算1mol/LHCl溶液中,cCe42.0010-2mol/L，cCe34.0010-3mol/L时，Ce4/Ce3电对的电位。解Ce4eCe3,E＇Ce4/Ce31.28VECe4/Ce3E＇Ce4/Ce30.059lg[cCe4/cCe3]1.280.059lg2.0010-2/4.0010-31.32VECe4/Ce31.61V,二、氧化还原反应的条件平衡常数,n2Ox1n1Red2n1Ox2n2Red1,一个反应的完全程度可用平衡常数的大小来判断。如考虑溶液中离子强度和各种副反应的影响，引入条件电位，求出条件平衡常数K＇，则更能说明实际进行程度。,1.平衡常数与电极电位的关系若用下式代表滴定所发生氧化还原反应,两电极的电极反应Ox1n1e-Red1Ox2n2e-Red2,两个电极电位为,滴定过程中，达到平衡E1E2时,可见条件平衡常数lgK＇值取决于氧化还原两电对的条件电位之差，其值愈大，lgK＇值也愈大，即反应进行得越完全；lgK＇同时和n1、n2有关。,2.滴定分析对氧化还原反应的要求在氧化还原滴定反应过程中，需要判断1反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；2如果两个电对反应完全，应满足什么条件若要求反应完全程度达到99.9,即在到达化学计量点时,要求,具体来讲（1）对n1n21的反应，lgK’≥6；△E＇≥0.35Vn11,n22的反应，lgK’≥9；△E＇≥0.27V（2）一般认为若两电对的条件电位的差值大于0.40v,反应就能定量完成，符合滴定分析的要求。判断反应是否完全步骤（1）求条件电位差；（2）计算lgK＇（3）看是否大于等于3（n1n2）,例计算在1mol/LHClO4溶液中，用KMnO4标准溶液滴定FeSO4的条件平衡常数，并说明该反应是否满足滴定分析的要求。,MnO4-/Mn21.45V，Fe3/Fe20.735V,解MnO4-5Fe28HMn25Fe34H2O,对于n11,n25,lgK′≥35118，符合滴定分析的要求。,三、影响氧化还原反应速率的因素1.反应物浓度其浓度愈高，反应愈快。2.溶液温度升高温度，增加活化分子的百分数，正反速度加快；每增高10℃，速度增加2～3倍。例如高锰酸钾与草酸钠的反应，需加热到7585℃,例Cr2O7-6I-14H2Cr33I2H2O,例2MnO4-H2C2O42Mn210CO28H2O,,3.催化剂改变反应历程，降低活化能，反应加快；同上例加入Mn2催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2本身起催化作用（自动催化反应）。4.诱导反应由于一个氧化还原反应的发生促进另一氧化还原反应进行的反应。,5-3氧化还原滴定,一、氧化还原滴定曲线二、突跃范围及影响因素三、氧化还原滴定终点的确定--指示剂,一、氧化还原滴定曲线,氧化还原滴定过程中存在着两个电对滴定剂电对和被滴定物电对。随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对所加入的滴定剂体积作图，绘制出滴定曲线E与V的关系曲线。滴定化学计量点前，常用被滴定物电对进行计算大量；滴定化学计量点后，常用滴定剂电对进行计算大量。,例0.1000mol/LCeSO42溶液滴定20.00mL0.1000mol/LFe2的酸性溶液1.0mol/L硫酸介质滴定反应Ce4Fe2Ce3Fe3,（1）化学计量点前二价铁反应了99.9时溶液电位,（2）化学计量点时的溶液电位,（3）化学计量点后，溶液中Ce4过量0.1,化学计量点时的溶液电位通式,本例滴定突越为0.861.26V，计量点时电位1.06V.,二、突跃范围及影响因素通过以上计算得出，滴定突跃范围为,△E’，即两电对的条件电位差影响突跃范围的大小。,突跃范围愈大，愈易准确滴定。实践表明，突跃范围大于0.4V，方可借助指示剂指示终点。,三、氧化还原滴定终点的确定,1.自身指示剂滴定剂本身为指示剂，如KMnO4滴定Fe2时，反应产物Mn2、Fe3颜色很浅，计量点后稍过量的KMnO4（210-6mol/L）可使溶液呈粉红色，可指示终点。,2.专属指示剂有些物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色。如可溶性淀粉与游离I2反应生成深蓝色化合物，可根据蓝色的出现或消失指示滴定终点。,3.氧化还原指示剂本身为氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，利用其氧化或还原反应而发生颜色变化以指示滴定终点，这种指示剂为氧化还原指示剂。（1）变色原理InoxneInred色1色2随着滴定过程的进行，E在不断改变，指示剂的也随之变化，因而使溶液的颜色发生改变。,（2）氧化还原指示剂变色范围,理论变色点,当≥10时，溶液呈氧化态颜色，,当≤0.1时，溶液呈还原态颜色，,指示剂的变色区间为,（3）指示剂的选择指示剂的变色区间全部或部分存在于突跃区间内。由于指示剂的变色区间很小，常直接用指示剂的条件电位来进行选择，使指示剂的条件电位尽量与计量点的电位一致。,ECr2O72-/Cr31.15,氧化还原滴定曲线,例如在1mol/LHClO4溶液中，用KMnO4滴定FeSO4,其突跃范围为0.921.41V，而二苯胺磺酸钠的E‘为0.84，故不能使用该指示剂。若在FeSO4溶液中加入H3PO4，生成的Fe3与H3PO4反应,降低了Fe3/Fe2电对的电位，则突跃变大，这时二苯胺磺酸钠便是一个适用的指示剂。因此，滴定Fe2时，加入H3PO4的目的（1）增大突跃范围；（2）改善终点。,5-4氧化还原滴定前的预处理,为使反应顺利进行，在滴定前将全部被测组分转变为适宜滴定价态的氧化或还原处理步骤，称为氧化还原的预处理。预处理时所用氧化剂或还原剂必须符合下列条件1须将被测组分定量地氧化或还原成适宜滴定的价态，反应速度要快；2过剩的氧化剂或还原剂必须易于完全除去；3选择性要好，避免试样中其它组分的干扰。,常用的预处理试剂分为氧化剂和还原剂，见p89。,例铁矿中全铁含量测定,5-5常用的氧化还原测定方法,一、高锰酸钾法二、重铬酸钾法三、碘量法四、其它氧化还原滴定法,一、高锰酸钾法利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法,1．原理,MnO4-5e8HMn24H2O,酸性KMnO4法常用碱性氧化有机物速度快,MnO4-2H2O3eMnO2↓4OH-,MnO4-eMnO42-,KMnO4法的特点①一般情况下，无需另加指示剂；②氧化性强，应用广泛；③标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应；测定的选择性较差,需严格控制滴定条件。,KMnO4法在应用中应注意①酸度过高，KMnO4会分解；过低，有MnO2沉淀生成；②宜用H2SO4调酸度。酸度控制在1mol/L为宜。,2.标准溶液的配制和标定（1）配制间接配制法由于市售KMnO4含少量MnO2等杂质，且有吸水性、氧化性、本身易分解等特性，因此不能用直接法配制标液。需称稍重于理论量的KMnO4溶于蒸馏水中，煮沸并保持微沸1小时，放置2-3天，用微孔玻璃漏斗过滤不能用滤纸过滤，除去析出的沉淀。滤液置于棕色瓶中，于暗处保存，使用前标定。,（2）标定常用的基准物质有Na2C2O4，NH42FeSO426H2O，As2O3和纯铁丝等。其中Na2C2O4易精制、不含结晶水、吸湿性小和对热稳定好，故常采用。其标定反应如下,标定的实验条件三度一点温度加热至7585℃滴定，滴定完毕时，温度不应低于60℃，滴定时温度不宜超过90℃，否则H2C2O4部分分解。H2C2O4→CO2↑CO↑H2O酸度滴定开始时，酸定0.51mol/L，结束时，0.20.5mol/L；酸度不足，易生成MnO2沉淀，酸度过高，H2C2O4分解。滴定速度不能太快，尤其刚开始时，否则4MnO4-12H→4MnO2O2↑6H2O催化剂Mn2自催化，开始反应慢。滴定终点粉红色在30s不退为止。,3．应用,（1）直接法测Fe2，C2O42-，As（Ⅲ），H2O2（2）返滴定法MnO2，PbO2（3）间接法待测物本身不具有氧化或还原性质,2MnO4-5H2O26H2Mn25O2↑8H2O,MnO2C2O42-（定过量）4HMn22CO2↑2H2O,2MnO4-5C2O42-（剩余）16H2Mn210CO2↑8H2O,利用重铬酸钾的氧化性进行测定的方法。,1、概述Cr2O72-14H6e2Cr37H2OEθ1.33V说明重铬酸钾有强氧化性。方法特点（和高锰酸钾法相比优缺点）a）优点1可直接配制标准溶液，且溶液稳定；2选择性好。（Cl-存在不干扰）。b）缺点1应用不如高锰酸钾法广泛；2Cr（Ⅵ）有毒，废液对环境污染。,二、重铬酸钾法,2、重铬酸钾法的应用,1铁矿石中铁的测定（标准方法）滴定反应Cr2O72-14H6Fe22Cr36Fe37H2O,滴定前的预处理过程--经典法试样用浓盐酸溶解加入过量SnCl2，Fe3Fe2加入HgCl2,除去剩余的SnCl2加入H2SO4H3PO4,注意Hg的黑色影响终点的观察，所以SnCl2的量要合适。酸化后用K2Cr2O7尽快完成滴定。,滴定前的预处理过程--无汞法[环保意识和绿色化学],加入SnCl2将大部分Fe3还原后，用TiCl3还原剩余部分。为使TiCl3不过量，加入Na2WO4作指示剂，TiCl3能将WⅥ还原为蓝色的WⅤ（钨蓝）。摇动，钨蓝被空气氧化，蓝色消失。,（2）化学需氧量COD的测定,COD（chemicaloxygendemand）是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。测定方法用硫酸银作催化剂，在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流两小时使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点，计算水样消耗的重铬酸钾的量，换算成氧的量。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。衡量的是水体被有机物污染的程度COD快速测定仪,三、碘量法,利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法,注pH9时，不受酸度影响，应用范围更为广泛,电对反应I22e2I-,I2I-I3-（助溶）,I3-2e3I-,内容,（一）直接碘量法（二）间接碘量法（三）碘量法误差的主要来源（四）标准溶液的配制与标定（五）淀粉指示剂（六）应用与示例,（一）直接碘量法用I2标准溶液直接滴定还原性物质。,测定物S2-，SnⅡ，S2O32-，SO32-等具有还原性物质,酸度要求弱酸性，中性，或弱碱性pH小于9强酸性介质I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐强碱性介质I2发生歧化反应,3I26OH-5I-IO3-3H2O（歧化反应）,4I-O24H2I22H2O（氧化反应）,（二）间接碘量法利用I-与强氧化剂作用生成定量的I2，再用Na2S2O3标准溶液与I2反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法。,测定物MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，ClO-，Cu2等氧化性物质酸度要求中性或弱酸性强酸性介质S2O32-发生分解导致终点提前；I-发生氧化导致终点拖后碱性介质I-与S2O32-发生副反应，无确定计量关系,S2O32-2HSO2↑S↓H2O（分解）,4I2S2O32-10OH-8I-2SO42-5H2O,（三）碘量法误差的主要来源及预防措施,1．碘的挥发1）过量加入KI助溶，防止挥发；增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，水封）4）滴定中勿过分振摇,2．碘离子的氧化（酸性条件下）1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2）,（四）标准溶液的配制与标定,1．NaS2O3溶液,A．配制间接法不稳定原因如下a．水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解S2O32-CO2H2O→HSO3-HCO3-S↓b．空气氧化2S2O32-O2→SO42-S↓c．水中微生物作用S2O32-→Na2SO3S↓配制方法煮沸后的冷却至室温的蒸馏水；加入NaCO3使pH910；放置78天，过滤。,B．标定,I22S2O32-2I-S4O62-（加水稀释→弱酸性）,1）K2CrO7基准物标定法2）I2标液比较法,I22S2O32-2I-S4O62-（加水稀释→弱酸性）,Cr2O72-6I-（过量）14H2Cr33I27H2O（酸度高）,2．碘标准溶液,A．配制避光，防止I-→I2（注不可用分析天平称）B．标定1）As2O3基准物质标定法2）Na2S2O3标准溶液比较法,As2O36OH-2AsO33-3H2OAsO33-I22H2OH3AsO42I-H,（五）淀粉指示剂,要求室温；弱酸性；新鲜配制加入时间直接碘量法滴定前加入（终点无色→深蓝色）间接碘量法近终点加入（终点深蓝色消失）,间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，这部分碘不易与NaS2O3反应，造成终点拖后,（六）应用与示例,1．直接碘量法例Vc的测定教材p97化学计量比11,2．间接碘量法1）剩余碘量法返滴定法例葡萄糖的测定（见下页）2）置换碘量法例CuSO4的含量测定,例1剩余碘量法测葡萄糖的含量,注无须知道cI2,葡萄糖I2（定过量）葡萄糖酸盐I2（剩余）2Na2S2O32NaINa2S4O6,例2置换碘量法测定CuSO4的含量,注CuI易水解，故以HOAc为介质CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I2。KSCN应在近终点时加入，否则SCN-也会还原I2，使结果偏低。,2Cu24I-（过量）2CuI↓I2,I22S2O32-2I-S4O62-,5-6氧化还原滴定计算示例,教材p100,