石油炼制与天然气化工.ppt

石油炼制Petroleum-refineprocess,原油的组成与一般性质燃料油的生产润滑油的生产,原油的组成与一般性质,原油的元素组成原油是成份极其复杂的有机矿物质。主要元素C、H、S、O、N其它金属及非金属元素产地不一，各元素的比例也不同。,原油的元素组成产地比重元素组成％d420CＨＳＮＯ大庆0.861585.7413.310.110.15胜利86.8811.110.900.32孤岛0.964084.2411.742.200.47大港0.889685.8212.700.140.09新疆86.1313.300.120.28美国0.874084.9013.700.50-0.90俄国83.9012.302.670.330.74,,,,原油的馏分和馏分组成,石油蒸馏时，低沸点成分先被蒸发出来。蒸馏出第一滴油时的气相温度称初馏点。蒸馏出10,20油时的气相温度分别称为石油的10,20馏点。蒸馏到最后的气相最高温度叫终馏点或干点。蒸馏出来的成分称为馏分。初馏点干点42C馏程500C如航空汽油的馏程约为40180C车用汽油的馏程约为35200C,,,馏分的温度范围,石油馏分一般必须再加工后才能真正成为汽油、煤油等产品。＜200C汽油馏分或低沸馏分200250C煤油、柴油馏分或中沸馏分350500C润滑油馏分或高沸馏分馏分沸点升高，C原子数和平均分子量均增加。,原油馏分的沸点与C原子数关系馏分沸点C数分子量航空汽油40180CC5C10100120车用汽油80205CC5C11100120溶剂油160200CC8C11100120灯用煤油200300CC11C17180200轻柴油200350CC15C20210240低粘度润滑油＞C20300360高粘度润滑油370470,,,原油的烃类组成,原油中烃类包括分子量为16的甲烷到分子量为2000左右的大分子化合物，甚至还有C125H234烃类。原油中烷烃含量多。常温下C1C4为气体，C5C15为液体，C16以上为固体。环烷烃中主要有五元环和六元环的环烷烃。芳香烃有单环、双环和多环芳香烃。天然石油中一般不含不饱和烃，二次加工产品中才含有不饱和烃。非烃类含S、O、N的化合物，沥青质。元素量不多，但组成的化合物量多。,烃类族组成烃类族组成是指各族烃类的含量多少。汽油馏分中主要有烷烃、环烷烃和芳香烃。一般规律环烷烃含量随沸点升高而下降，芳香烃含量随沸点升高而增加。沸点范围/C烷烃环烷烃芳香烃609556.841.12.19512256.239.04.312215060.532.66.915020065.025.39.7,,,,大庆及中原重整原料的烃族组成,,大庆200500℃馏分的烃族组成,结构族组成,概念石油组成复杂，有些分子中既有芳香环又有环烷环还有烷基侧链。如是由一芳香环、一环烷环加一烷基侧链组成。所以石油中一些复杂分子很难说是一种烃类。可以将其看成一种平均分子，从它是由多少芳香烃、环烷烃和烷基侧链组成来分析组成。具体可用各结构单元C原子数占总C数的比例来表示。如前例C总＝20，C芳＝6C环＝4C侧＝10,用CA、CN、CP分别表示芳香、环烷和烷基侧链C原子数占总C数的百分比。前例有CA6/2030CN4/2020CP10/2050再用RT表示总环数，RA、RN分别表示芳香环和环烷环的环数。RT2,RA1,RN1。由实验测出平均分子量和元素组成后，就可以写出这些馏分的平均分子式。如大庆原油376400C窄馏分饱和烃的分子式为C22.8H44.1,CnH2n-1.5.,,原油中的非烃化合物,原油中的非烃类主要有含S、N、O等杂原子的化合物，虽然这些元素含量少，但组成的化合物含量大。这些物质一般由大分子化合物组成，且随沸点升高非烃类增多。绝大部分非烃类都集中在重油、渣油及胶状沥青物质中。含硫化合物通常称含S＞2％的为高硫石油，0.52.0为含硫石油，1700CS操作条件不同可得出不同单质硫形态。含硫气中少量其它组分可发生一些副反应CH42O2CO22H2O2C2H67O24CO26H2O,,,,各种形态的S也有相互转化的反应3S2S64S2S84S63S8反应十分复杂，但主要反应还是燃烧和转化反应。,,,,硫磺回收的催化剂活性氧化铝由氧化铝水合物脱水得到。控制温度在600C以下可得所需活性氧化铝。＞600C生成高温氧化铝，无活性。目前较多应用铝土矿催化剂，主要成分是氧化铝水合物。通常将其制成块状或条状以降低床层阻力，脱水活化温度控制在400500C.使用过程中，催化剂可能结构转型而降低活性。或者因表面粘上硫、焦油或生成硫酸铝都可使催化剂活性降低。使用一定时期后要进行活化再生以恢复活性。使用较长时期，再生次数多后应更换催化剂。,天然气提氦,氦气的性质、用途及来源稀有惰性气体、扩散性和导热性好，密度和溶解度低，蒸发潜热低。高温加工保护剂、低温超导技术的致冷剂、激光源、火箭和导弹技术中的燃料压送剂、冷式核反应堆的导热剂。氦的来源主要有空气分离、从天然气提取后者为重要来源。因为空气中氦含量很少。,天然气提氦工艺,低温冷凝法提氦工艺主要工序加压降温液化分离粗氦精制1工艺流程分为提浓部分和精制部分提浓部分操作过程含氦天然气经分离脱水脱硫脱CO2提氦系统进一步脱水分子筛脱CO2冷却到-107-112C氦气提浓塔塔顶粗氦塔底蒸发出溶解的氦后作冷源。精制部分操作过程先用钯－活性氧化铝作催化剂除去粗氦中的氢加压到15MPa冷凝除去氮和残余甲烷用活性碳吸附残余氦得99.99精氦。,膜分离法提氦工艺,膜分离的原理分离氦的膜主要有醋酸纤维素、聚四氟乙烯、聚碳酸酯等有机高分子膜和硅膜。膜型式有多孔膜、均质膜、非对称膜等。多孔膜孔径与待分离气体分子平均自由程接近，大分子量的气体就很难通过这种孔，只有较小分子才能通过，以此达到分离目的。均质膜利用气体组分在膜中溶解度不一，扩散速度不同达到分离目的。多孔膜渗透性好，处理能力大，但选择性低。均质膜选择性好，但渗透系数太低，处理能力差。非对称膜结合两者优点，在多孔膜上布一层极薄的均质膜。,表6.9,,天然气制炭黑,炭黑的性质和用途炭黑是与石墨、金刚石等同为元素C组成的同素异形体。但炭黑一般含有少量其它元素。炭黑一般粒度很小，小的可达近纳米级。因此有很多特殊性质，如在橡胶中加入炭黑制成轮胎才具有耐磨性。炭黑是油墨的主要原料，也是油墨的有效添加剂。炭黑也用于油漆，提高其耐酸性和着色力。炭黑还可制造电极、电阻，还用在铸造工业中作离型剂。,炭黑生产工艺,炭黑的生产方法主要有接触法、炉法和热裂法。接触法天然气燃烧时用金属切断火焰，使火焰内部裂解的炭被冷却附在金属表面，然后收集。炉法烃类与一定比例空气混合引入燃烧炉内，一部分烃与空气燃烧产生高温，另一部分烃在高温下裂解生成炭黑。热裂法先燃烧提高炉温至13001400C,然后不通空气只通烃类天然气使之在炉内高温条件下裂解成炭黑。属于间接生产。,天然气槽法炭黑生产工艺,槽法属一种接触法。火嘴是槽炭黑生产的基本部件，用泡皂石机械加工或瓷质素烧制成。火嘴有条形口缝，每台火房布17001900个火嘴，通常以2024台火房为一生产单元，可日产炭黑15001800公斤。影响产品质量因素空气进入量、槽架运行周期。适当调节这些量可得不同品种的炭黑。优点用于橡胶时补强性和着色强度高。缺点生产效率低，原料气消耗大，投资高，污染重。,天然气半补强炉法炭黑生产工艺,过程天然气与空气以144.5的比例通入炉内，由于不完全燃烧生成炭黑，炭黑在燃余气中悬浮。将其引入冷却塔用喷雾水冷却，将燃余气过滤后可得炭黑。工业产品还需造粒。生产中必须较好地利用余热，才能提高效益。通常设置废热锅炉回收热量发电.,天然气转化合成甲醇,甲醇的性质及制备原理1.性质和用途特别注意甲醇有剧毒、空气中允许浓度为0.05ml/L,爆炸极限为6.036.5。用途化工原料、燃料、溶剂、防冻剂等。,表6.10,,2.合成甲醇的制备原理用天然气作原料合成甲醇的主要反应CO2H2CH3OHH–102.5kJ/molCO23H2CH3OHH2OH–49.5kJ/mol由热力学原理知，增加压力、降低温度对合成甲醇有利。这两反应中第一反应最重要，原料配比H2/CO比值很重要。,,,,,合成甲醇生产工艺,1.高压法自1923年德国发明高压法生产工艺以来，已有很多工艺，目前最广泛使用的是德国的UKW流程。操作条件压力30MPa温度320370C催化剂氧化锌、氧化铬过程合成气脱除五羰基碳COH2反应换热后分离末反应气循环特点催化剂耐硫、抗热性好。选择性差、副产物较多、收率较低、高温高压条件设备要求高。,,,,2.低压法,低压法合成甲醇工艺1960年由英国鲁奇公司开发成功，目前在此法基础上改进。操作条件压力45MPa温度200300C催化剂铜基催化剂铜、锌、铬过程合成气直接进入合成塔在催化剂作用下生成甲醇冷凝分离三级精馏产品特点利用反应热产蒸汽作动力、催化剂活性高、选择性好、收率高、成本下降。设备体积庞大，只适于中小规模生产；催化剂耐硫性差，对合成气脱硫要求高。,图6.34,,3.中压法,中压法是在低压法基础上改进而成的。催化剂为三元铜系催化剂。压力815MPa,温度230280C.中压法兼有高压法和低压法的优点。,图6.35,,天然气制乙炔,氧化加工主要是制乙炔和甲醛。乙炔的性质、用途及生产方法1.乙炔的性质和用途用途有机化工原料、产生高温火焰氧焊氧割、制乙炔炭黑等。,乙炔生产方法,天然气生产乙炔都是利用烃类氧化热解原理。烃类部分氧化产生高温，甲烷在高温下裂解生成乙炔。如有其它热源也可用电和其它能源产生高温使烃类裂解。氧化热解方法使用最多。工艺原理主要反应为CH4O2COH2H2OH–277.6kJ/mol2CH4C2H23H2H381.0kJ/mol烃类裂解反应十分复杂，要得到乙炔，必须控制反应时间。一般在高温区停留时间要很短0.01s,然后用水迅速冷却，以防止生成的乙炔进一步反应。,,,部分氧化法,电弧法在电弧炉内的两电极间通入高电压强电流形成电弧，电弧产生的高温可使甲烷及其他烃类裂解而生成乙炔。所采用的电弧电压为7kV，电流强度为1150A，电弧区最高温度可达1800℃。天然气以螺旋切线方向进入电弧炉的涡流室，气流在电弧区进行裂解，其停留时间仅有0.002s。裂解气先经沉降、旋风分离和泡沫洗涤除去产生的炭黑，然后经碱液洗、油洗去掉其他杂质。净化后的裂解气暂存于气柜，再送后续工段进行乙炔提浓。电弧法要求天然气中的甲烷含量较高。电弧法生产乙炔的优点是可以使用各种烃类原料，开车方便；缺点是电耗高，超过10kW.h/kg，而且电极损耗快，生产中需要双炉切换操作。,天然气的氯化加工,天然气氯化加工产品主要有一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等。这些产品都是有机合成原料或溶剂。甲烷氯化物的性质和用途主要是溶剂。,甲烷的氯化反应,甲烷氯化反应为连锁反应。其主要过程加热或引入光链引发链传递链终止1.热氯化与光氯化反应机理Cl2ClCl热或光Cl2M金属或器壁2ClMClRHRHClRCl2RClCl以上都不是与甲烷反应，得到自由基的过程都称链引发。,,,,,ClCH4CH3HClCH3Cl2CH3ClClClCH3ClClCH2HClClCH2Cl2CH2Cl2ClClCH2Cl2Cl2CHHClCl2CHCl2CHCl3ClClCHCl3Cl3CHClCl3CCl2CCl4Cl链终止可由下列情况引起氯原子与器壁碰撞、自由基之间相互碰撞、氯原子发生氯化反应、阻止剂作用。,,,,,,,,,,链传递,甲烷的氧化氯化,由于热氯化和光氯化都要产生等分子的HCl，使氯的利用率大大降低。实际氯化工艺都是采用氧化氯化方法，它可以将HCl重新变成可利用的氯。氧化氯化反应主要过程Deacon反应CH4nCl2CH4-nClnnHCl4HClO22Cl22H2O总反应CH4n/2O2nHClCH4-nClnnH2O关键反应是氯化氢氧化生成氯气，其催化反应机理如下,,,,[CumCln]O2[CumClnO2-][CumClnO2-]4HCl[CumCln]2Cl22H2O[CumCln]Cl2[CumClnCl2]产物中四种氯化物都有，温度高时高氯化物多，进气氯气含量高时高氯化物多。特别应注意反应温度，若反应温度超过500C,则体系可能发生爆炸生成HCl.,,,,,,,天然气的其它直接化学加工,天然气合成氢氰酸氢氰酸是重要化工原料。以天然气为原料合成氢氰酸常用安氏法，以甲烷、氨和空气在高温铂催化剂作用下发生不完全反应来制取氢氰酸。主要反应CH4NH31.5O2HCN3H2O,,天然气硝化制硝基甲烷,硝基甲烷也是重要化工原料，是较好溶剂。制备方法甲烷在过热水蒸气存在下用硝酸硝化制得CH4HNO3CH3NO2H2O工艺过程1MPa的天然气经预热后与过热水蒸气混合进入硝酸蒸发器与硝酸蒸发蒸汽一起进入硝化反应器，在300500C反应，反应时间短约2秒。反应后在速冷器中冷至200C以下，再用水冷却至室温，进分离器分离。冷凝液与吸收液混合后在初分塔分离得粗硝基甲烷，再用碳酸钠和亚硫酸氢钠溶液洗涤，进精馏塔精馏得95以上产品。,,天然气制二硫化碳,溶解能力很强，用途较广泛的溶剂。用天然气生产二硫化碳常用甲烷法。主要反应CH44SCS22H2S工艺过程将熔融的S汽化后与干燥预热到650C的天然气混合进入反应器，反应后气体经除硫器除去未反应的硫，再冷凝后进吸收塔用柴油吸收CS2，尾气送硫回收工序。吸收后的CS2经解吸塔解吸，再冷凝后用二级精馏提纯。纯度约95％。,,