金属的活动态测量法.ppt

金属的活动态测量法,主讲姜红忠,简介,金属活动态测量Mobilesofmetalsinoverburdens缩写为MOMEO是中国地质科学院物化探研究所的科研人员以地球气Earthgas携带的超微细颗粒纳米在地表土壤中形成的各种存在形式为理念，以实验室两步循序提取为分析测试手段的基础上提出来的。方法问世后，在多个金矿中国的山东、乌兹别克斯坦的穆龙套、澳大利亚的奥林匹克坝等上进行了试验研究，取得了好的成果。,一何谓金属活动态,自然界的金属元素均以一定的形式存在。如果以元素的活动能力进行分类，则金属元素的存在形式可分为两大类一类为稳定形式存在于硅酸盐和晶格中，另一类为活动存在形式所谓金属活动态系指金属元素的活动存在形式。金属的活动态可能有如下几种1离子状态;2各种化合物和络合物形式;3可溶性盐类;4作为胶体形式吸附在土壤颗粒表面;5作为离子或超微细颗粒吸附在矿物颗粒的氧化膜上或被氧化物包裹;6作为独立的超微细亚微粒纳米级颗粒形式;7水溶形式;8空隙悬浊液中的活动态金属等。活动态金属形式不仅作为离子或络合物形式存在于各种载体中，而且还大量作为微细颗粒亚微米一纳米以物理形式被可溶性盐类及土壤胶体、粘土矿物、铁锰氧化物、有机物所吸附和包裹等。,二何谓金属活动态测量方法,地下深部成矿元素和伴生元素可能通过各种途径，如地下水、离子扩散、毛细管作用、电化学梯度、植物作用、气体搬运、地震泵、气压泵的作用而运移至地表。对于厚层运积物覆盖区和后来沉积岩或火山岩盖层区，地气的搬运可能起着主导作用。在地表被各种天然捕集物质，如可溶性盐类、胶体、粘土、氧化物和有机质所捕获。采集地表疏松介质作样品、再在实验室里采用两步循序提取分析法提取金属活动态部分，就可以估计出成矿可利用的活动态金属的规模是否足以形成矿床。,三金属活动态提取概念的提出,早在1958年前苏联的Dolukhanova就提出了依靠活动态调查进行找矿的思想。她认为尽管活动态的含量相当较低，但它们所产生的异常衬值却是最大的。她指的活动态包括在水里，气体里，有机质里和作为吸附的等形态，并且认为水是沉积物中最强的活动态。据此发展了从土壤中提取水溶态化合物的方法。以后Lukashev等（1974）、Albul等（1978）、Gatehouse（1977）都使用了水提取法，但这些都是限于提取贱金属。Losliakov（1988）用水提取法测定金。王学求等（1988）发现在岩石、水系沉积物和土壤中有大量的超微细金，这一发现使对进度存在形式、分散机理和活动态金的提取有了新的认识。活动态形式的金在表生条件下不仅作为离子或络合物的形式存在于各种表示载体中，而且还大量作为超微细颗粒以物理形式被可溶性盐类、土壤胶体、粘土矿物、铁锰氧化物和有机质所吸附和包裹。这些载体很容易被各种弱的试剂所溶解，但存在于载体中的超微细金颗粒却不能被溶解进入溶液中，原因是或者不溶解或者是被胶体颗粒重新吸附。而这些超微细金也是呈活动态的，正是金的活动态形式从矿体以各种途径向地表迁移，在地表疏松介质中形成活动态叠加含量，带来了深部矿化信息。因而，王学求等主要针对金属活动态本身的提取，而不只是对载体的提取，称这种方法为金属活动态提取（1991，1995）。将英文名字名位LeachingofMobilesinOverburden，简称MOMEO（王学求等，1996；王学求，1997）在1995年的第17届国际化探会议上Mann提出活动态金属离子法（MobileMetaiIons，简称MMI）。MMI已经由澳大利亚的Wamtech公司注册为其注册商标。他们利用MMI技术在70多个地区进行了工作，取得了非常好的效果。目前活动态进行找矿已成为国际化探界的焦点。比较成熟，应用比较广泛的提取活动态的方法有北美利用酶提取非晶质锰的氧化膜法；前苏联利用提取有机物法和澳大利亚提取金属离子法,四金的金属活动态的存在形式及提取方法,金在地表疏松沉积物中的存在形式分为两部分一类为稳定态形式（颗粒金和存在于硅酸盐、硫化物、晶质氧化物中）；另一类为活动态形式。金的活动态形式可能有下列几种①作为离子状态存在；②作为各种化合物和络合物形式存在，如卤化物，硫化物，有机物等；③作为离子或超微细颗粒存在于可溶性盐类之中；④作为胶体形式吸附在土壤颗粒表面；⑤呈超微细颗粒吸附在粘土矿物表面，或呈可交换的离子态存在于粘土矿物之中；⑥作为有机质结合形式存在；⑦作为离子或超微细颗粒吸附在矿物颗粒的氧化膜上或被氧化物包裹。在这些存在形式中，其中①、②、③和④可用水将它们从赋存的载体中提取出来，可统称为水日前态金；⑤、⑥和⑦可以使用弱的溶剂将它们从载体中提取出来。因此，这7种存在形式的金称之为活动态金。但如何才有效的既能打开载体，又能将上述活动态金提取出来，而不破坏稳定态的成分使之使用化，一直是研究和关注的焦点。对活动态的提取既取决于载体的了解，又取决于对金属活动态的认识。王学求于1988年，提出了一个两阶段提取方案，（王学求1993、1996、1997）。第一阶段是使用提取济将载体溶解，使金属释放出来；第二阶段是对提取液的处理过程，将第一阶段释放出来的金属溶解于溶液中。第二阶段的分析方法是由卢阴麻研制的。,五何谓两步循序提取分析,所谓两步循序提取分析就是对土壤等地球化学样品先用弱溶剂使活动态金属与其载体分离，再用强溶剂破坏其载体，使活动态金属摆脱其载体而进人溶液。最后，可用原子荧光、原子吸收、等离子质谱等手段测定溶液中欲分析的元素。第一阶段的提取步骤（1）水提取态金属（waterextractablemetals，简称WEM）。提取剂去离子水。提取对象金属离子、部分纳微级超微细粒金属、可溶性盐类中的金属、可溶性胶体及可溶性无机络合物与可溶性有机络合物金属。操作方法10g样品中加入100ml去离子水，充分搅拌，放置24h，滤出清液送实验室分析，残渣留做下一步活动态提取。（2）粘土吸附态和可交换金属（adsorbed上述残渣中加入4g/LNaOH＋45g/LNa4P2O710H2O溶液100ml，充分搅拌，静置24h,滤出清液送实验室分析，残渣留做最后一个活动态提取。（4）氧化物包裹金属（metalsoccludedinFe,Mnoxides,简称FMM）提取剂70g/L柠檬酸铵＋20g/L盐酸羟铵溶液提取对象矿物颗粒表面铁锰氧化物膜吸附或结合金属操作方法上述残渣中加入70g/L柠檬酸铵＋20g/L盐酸羟铵混合溶液100ml，充分搅拌，静置24h，滤出清液送实验室分析，残渣亦可送实验室分析。第二阶段提取液的处理步骤由于金在自然界的特殊性，在对金的提取时还要进行进一步对提取液进行特殊的处理，第二阶段的提取液处理步骤如下（1）向提取液中加入适量超纯酸；（2）将溶液蒸发至小体积；（3）加入适当试剂以破坏提取剂，使待测元素转化成易测形式；（4）将溶液蒸发至粥状；（5）加王水使金溶解；（6）加入基底改进剂消除共存元素干扰。,六8种金的提取,（1）水提取金（去离子水）；（2）粘土吸附和可交换金（5柠檬酸铵溶液）；（3）有机质结合金（4g/LNaOH＋45g/LNa4P2O710H2O混合溶液，PH值13）；4游离自然金（7％I2＋15KI混合溶液，对金而言）；（5）氧化物包裹金（70g/L柠檬酸铵＋20g/L盐酸羟铵溶液）（6）碳酸盐中金（4mol/LHAc溶液）；（7）硫化物中金（氯酸钾＋浓盐酸）；（8）石英、硅酸盐中金（HF＋HNO3＋HCl）。另外须说明的是，人们所设计的每一种提取方案中，每一种试剂都不可能将一种存在形式彻底分开而不破坏其他形式，但它们并不影响其应用，因为需要研究的是元素相对活动的相态，它们可用较弱的试剂提取出来，并不破坏矿物晶格中的金属元素。,七金属活动态样品采集及分析,根据各矿区地质情况不同，布置不同密度的采样点位。样品均采自土壤B层（2030cm深度），采样时将最表层的活动疏松沙清除，采集相对固结的钙积层。为了反映元素再土壤各相中原有的状态和性质，尽可能不破坏土壤结构，样品粒度最后不用机械加工。对样品的处理比较简单，太阳下晾晒后，过100目筛。目前金属活动态提取液经处理后分析的元素包括Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Fe、Mn、Cr、Ni、Co、Hg、As、Sb等十几个元素。其中Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Fe、Mn等采用原子吸收分析，Hg、As和Sb采用原子荧光分析。可根据需要选择分析其中的某一种或几种元素，对金矿而言分析的元素主要有Au、Ag、Hg、As、Sb等，对于多金属矿主要分析Au、Ag、Cu、Pb、Zn等，对于铜镍硫化物矿床主要分析Cu、Cr、Ni、Co、Pb、Zn、Fe、Mn等。金属活动态测量的重现性（总误差St）取决于四个方面的因素①野外采样误差Ssmpl;②样品提取误差（Slch）；③提取液处理误差（Strm）；④分析误差（Sanl）。St2＝Ssmpl2＋Slch2＋Strm2＋Sanl2采样误差是客观存在的，反映的是采样介质的天然变化性，只是通过对采样点的选取、采样层位、采样粒度和多点组合采样来加以控制。那么对已经采回实验室的样品金属活动态测量的重现性主要取决于样品的提取、提取液的处理和分析这几个人为环节。要想实现测量的稳定性和可靠性，就有控制这三个阶段的误差。而金属活动态的提取与分析，由于目前还没有标准样品进行监控，所以对其提取和分析质量初步采用如下方法来进行质量监控。同时称取几份子样进行平行提取以监控样品提取和提取液处理误差。同一样品提取后将提取液分成若干分以监控提取液处理和分析误差。使用金标准样插入一批样品中，同时进行提取，以监控样品的提取，提取液的处理和分析误差。表金属活动态分析的元素及其检出限注Au、Ag是10g样品提取后分析检测限，Cu、Pb、Zn、Fe、Mn、Hg、As、Sb是1g样品提取后分析检出限。,八金属活动态异常的形成机制,元素从深部矿床向上迁移，在地表覆盖物中形成叠加异常的机理，一直是勘查地球化学工作者所关注的焦点问题之一。一般认为元素可以通过以下途径被运移至地表风化过程中元素的物理和化学释放；地下水循环将元素溶解带到地表；离子扩散作用；氧化还原电位；蒸发作用；植物的根系吸收；气体搬运；这几种途径在不太厚的覆盖区，都会存在。但对于前6种机制，最多只能迁移几十米的距离，是不能将深部几百米的矿体元素迁移至地表的。对于第七种迁移机理，至于象汞等易挥发的元素才能迁移很远的距离。但大量的事实发现，在几百米深的矿体上方发现金属元素异常说明我们对元素的迁移机理还不完全了解Coope，1995。Malmqivist等（1982）指出通过矿体的微气泡流能将矿体中微细组分带到地表。,那么到底哪一种迁移机理占据着主导作用呢王学求认为，这几种机制对不同的矿体产出形式和不同的埋藏深度，所发挥的作用事不同的。引用Erickson（1973）的矿体产出类型示意图来阐述这一问题。对于A类矿床，由于矿体直接出露于地表，矿体组分可以被水系沉积物切割经机械搬运而直接进入水系中，所以异常的形成主要是以机械搬运为主，使用岩石测量和水系沉积物测量可以很好的发现异常。对B类矿床，由于矿体围岩是早于矿体形成的，故矿床形成过程中可以在岩石中沿裂隙形成渗滤或扩散晕，所以这类矿床也可以称作地球化学出露矿。尽管发现这里矿床的概率大大降低，但使用岩石测量和根据元素分带可以有效发现这里盲矿。对C类矿床，地表为浅风化残积物覆盖，由于矿体上方覆盖物是原地风化残积物，因此矿体组分可以通过风化直接残积于地表或风化过程中元素的化学释放被水、植物等营力搬运至地表。使用土壤和水系沉积物测量都可以有效的发现异常。D类矿床事被运积物所覆盖，如果覆盖厚度不大，各种营力包括地下水循环、离子扩散、氧化还原电位梯度、蒸发作用喝植物作用等都可以将矿床元素组分迁移至地表。但对于厚层覆盖，这些作用可能难以实现，气体的搬运可能起着主导作用。E类矿床是被后来沉积岩或火山岩所覆盖，F类矿床是除了被后来沉积岩或火山岩所覆盖外，还被后来运积物或深风化物所覆盖。对这两类矿床，地表异常的形成将主要以气体搬运为主，因为其他营力都难以穿透致密岩石覆盖层。因此，王学求认为对厚层覆盖物异常的形成机制为地下深部存在上升的气体流，当气体流通过矿体时，将会把成矿元素和伴生元素的活动态部分（离子、胶体、超微细亚μm和nm级颗粒）带到地表，在地表被各种次生可溶性盐类、粘土、氧化物、有机物或胶体物质所捕获。,结束,A.W.Mann（1995）在解释活动态金属离子的形成机制时，也认为气体搬运和风化过程中金属的化学释放起着主导作用。气体的搬运已成为覆盖区异常形成的最合理解释。谢学锦（1995）指出气体应是全球性的，深部气体不仅可以将矿体中的元素搬运至地表，而且还可以将巨型矿床所形成的一系列套合的地球化学模式到底地表。使用超低密度采样，分析金属活动态就会发现这种大规模的模式。这一思想成为人们将金属活动态测量应用于战略性测量的基础。综上所述，自然界疏松沉积物中金属的循环提取方法及其应用已有许多学者作了研究。金属的活动态形式不仅以可溶性盐类、粘土矿物吸附或氧化物吸附或包裹的离子形式存在，而且还超微细金属颗粒形式被各种载体吸附，这些超微细金属，如超细微金是呈活动态形式存在，在从矿化带迁移至地表过程中起主要的作用。,