钛铁矿的还原技术研究现状.pdf

第27卷 2010年 第2期 4月 Vol127 April No12 2010 钛铁矿的还原技术研究现状 唐昭辉,彭金辉,张世敏,郭胜惠,张利波,李 静 昆明理工大学 非常规冶金省部共建教育部重点实验室,云南 昆明 650093 摘 要在简要分析当前钛铁矿还原富集技术中存在的问题的基础上,阐述了钛铁矿的非碳热还原及常规碳热还原 技术的国内外研究现状。结合微波加热的特点,重点阐述了钛铁矿的微波碳热还原的国内外研究现状。指出,微波 加热应用于钛铁矿的碳热还原,能明显提高炭的还原能力,提高还原速率,缩短反应时间,大幅度降低能耗,显示 出良好的经济价值和潜在的工业化前景,同时也指出了钛铁矿微波碳热还原技术中需要解决的问题。 关键词钛铁矿;碳热还原;微波碳热还原 收稿日期 2009 - 09 - 30 基金项目国家重点基础研究发展计划 973 计划项目资助2007CB613606 作者简介唐昭辉19842 , 男,硕士研究生,电话 13987197481, E2mailtangzhaohui311631com。 1 前 言 据USGS等权威机构发布的资料,世界钛矿地 质储量总计为510 8 ～1210 8 t 以TiO2计 , 其中 钛铁矿约占80 ,金红石和锐钛矿约占20 [1 ]。我 国钛资源约占世界钛储量的48 ,储量十分丰富。 我国虽属钛资源大国,但因钛矿丰度小、开采难度 大、生产技术水平不高等种种原因,现阶段可用钛 资源仍属短缺 [2 ]。随着钛工业的发展 ,天然金红石 资源日趋枯竭,开发、利用储量丰富的钛铁矿资源 就显得日益重要了。 钛铁矿中的钛品位低,若直接用于钛工业生产 存在效率低、流程长、“ 三废 ” 量大、成本高等问 题,一般都需要预先富集成高品位富钛料 钛渣 或人造金红石,然后再用于钛工业生产。目前,钛 铁矿的富集方法大致分为以火法为主和以湿法为主 两大类。火法包括电炉熔炼法、等离子熔炼法、还 原-磨选法、选择氯化法和还原法;湿法包括部分 还原-盐酸浸出法和部分还原–硫酸浸出法总称酸 浸法、还原-锈蚀法Becher法、全还原-盐酸 浸出法,以及其它化学富集法 [3]。其中获得工业应 用的主要有电炉熔炼法、酸浸法以及还原-锈蚀法, 电炉熔炼法的去除非铁杂质能力差,耗电量大;酸 浸法的三废量大,副流程复杂;还原-锈蚀法只能 用于处理高品位的砂矿。因此,亟需研发一种高效、 环保、节能的钛铁矿还原技术。 本文总结了钛铁矿还原富集方法研究现状,并 重点介绍了一种利用微波加热的方式进行碳热还原 的新技术。 2 钛铁矿的非碳热还原 在非碳热还原方面,氢是一种可选择的良好的还 原剂,由于其还原效率高,利于CO2减排,近年来国 内外开始将其引入到钛铁矿的还原。戴云朵、郭兴敏 等人 [4]在室温条件下对钛铁矿进行了注入 H 2的还原 实验,结合透射电镜观察,研究了钛铁矿还原过程中 的微观机理。兰尧中、刘纯鹏等人 [5]借助差热 -热重 分析法,测定了钛磁铁矿在700～1 100℃ 的氢还原动 力学。Tsuneharu Ogasawara等人 [6]利用卧型管式炉研 究了钒钛铁矿的低温氢还原性能,并对还原产物进行 了盐酸浸出实验,其中铁的浸出率达到了9715,浸 出渣中TiO2品位为4715。虽然国内外学者都进行 了比较深入的研究,但由于受制取大容量氢气技术的 限制,目前钛铁矿的氢还原尚处于实验室研究阶段。 N1J1Welham [7 - 8 ]分别进行了机械诱导硅、镁还 原钛铁矿的研究。硅热还原反应伴随着球磨过程而 进行,还原后得到了金属铁、TiO2、金属硅化物和 一种可能由Si和O组成的无定型相;镁热还原反应 发生在金属镁粉与钛铁矿粉、金红石粉球磨的过程 中,反应后得到了MgO、金属铁以及金属钛酸盐, 但无金红石相的生成。 非碳热还原研究中,铝也是一种常用的还原剂。 10 27卷 前苏联大多采用电-铝热法冶炼钛铁,铝热熔炼结束 后用电加热炉渣,使熔渣中的合金颗粒在完全下沉所 需的时间内保持一定的温度而处于熔融状态,则可使 钛的回收率提高8,铝消耗量下降70 kg/t [9]。兰尧 中 [10]以天然钛铁矿为原料 ,研究了反应热△H对 钛铁矿铝热还原过程的影响,考察了不同反应热对钛 铁矿铝热还原反应产物钛铁与钛收率的影响及渣的形 貌特征。杨仰军等人 [11]结合攀枝花钛精矿的特点 , 探讨了采用铝热法冶炼钛铁时钛回收率低,铝耗量高 的原因,并提出了相应的解决措施。 3 钛铁矿的常规碳热还原 虽然在非碳热还原技术方面,研究者做了大量探 索,但从目前看,碳热还原还是主导的、唯一工业实 施的技术。国内外的文献报导也印证了这一点 [12]。 孙康、吴剑辉等人 [13]以高纯石墨粉为还原剂 , 研究了碱金属氯化物对预氧化钛铁矿碳热还原反应的 协同催化作用。结果表明,碱金属氯化物的催化效果 随其用量的增加而增强,碳热还原反应的活化能随添 加剂用量的增加而显著降低,即碱金属添加剂可显著 地加速预氧化钛铁矿的碳热还原反应,且其协同催化 效果依下列顺序逐渐减弱,即独立催化二元协同 催化三元协同催化四元协同催化。Y1Chen等 人 [14]以石墨为还原剂研究了机械强化还原钛铁矿的 机理。通过TG A及XRD监测还原过程,得到如下结 论球磨机械活化可以降低石墨还原钛铁矿的反应温 度,提高反应速率,而且球磨时间越长,还原反应温 度越低。C1S1Kucukkaragoz等人 [15]在氩气气氛中以石 墨为还原剂研究了钛铁矿的固相碳热还原机理。此 外,王玉明 [16]、Gupta1S K[17]等人都以石墨为还原剂 进行了钛铁矿的还原动力学的研究。 Y1Chen等人 [18 ]以活性炭为还原剂研究了钛铁 矿的球磨诱导低温碳热还原机理。A1A1Francis等 人 [19 ]运用统计学试验设计的方法对以炭为还原剂的 钛铁矿碳热还原主要影响因素进行了研究。结果表 明,影响钛铁矿碳热还原的主要因素为还原时间、 还原温度以及反应物料的粒度大小。 范晓慧等人 [20]以河南义马煤为还原剂研发出了 攀钢钛精矿的回转窑直接还原技术。该技术借助于添 加剂的催化作用,实现了Fe和Ti在磨选过程中的高 效分离,并得到了扩大试验的适宜工艺参数还原温 度1 100℃,还原时间 ≥210 min,mC∶mFe≈ 212,填充率20左右。许文照等人 [21]利用褐煤改进 了攀枝花钛精矿还原的工艺,结果表明,改进后的工 艺提高了20左右内配炭球团的金属化率,且还原1 t 金属球团可降低煤耗约300 kg。余伟 [22]以无烟煤为还 原剂利用敞口电炉分别对攀枝花钛矿和云南钛矿进行 了冶炼钛渣的工业试验研究。澳大利亚的B.Saen2 sunon等人 [23]利用 XRD、同位素 57 Fe的穆斯堡尔效应 研究了回转窑中的钛铁矿的煤质还原过程。澳大利亚 的N1J1WELHAM [24]通过研究得到了机械活化处理后 钛铁矿的最佳煤质碳热还原参数。 4 钛铁矿的微波碳热还原 近年来,微波加热特性日益被扩展和利用,已 成为一种具有促进、催化、诱导化学反应的有效能 源,并形成了一门新的学科 微波冶金。一些发 达国家如美国、英国、日本、加拿大等都很重视这 一新技术的研究,我国也在20世纪80年代开始了 这一领域的研究工作。目前微波加热在碳热还原钛 铁矿方面的研究虽然还处于发展阶段,但已取得了 许多很有吸引力的研究成果。 由于微波加热具有传统加热方法难以比拟的优 点,且钛铁矿、炭都是良好的吸波物质。利用微波加 热可在315 min内将钛铁矿迅速加热到1 380℃,煤 炭也能在短时间内被加热到1 300℃ 左右。将微波加 热应用于钛铁矿的碳热还原,则微波的选择性加热可 以使炭产生局部高温,能明显提高炭的还原能力,从 而提高钛铁矿还原速率 [27]。 R1M1KELLY等人 [28 ]通过钛铁矿的常规加热和 微波加热碳热还原反应的对比研究,发现微波加热 还原增加了钛铁矿颗粒的孔隙率,改善了还原气氛 的扩散条件,从而强化了钛铁矿的碳热还原。这里 需要特别指出的是,昆明理工大学在钛铁矿的微波 碳热还原方面进行了研究工作,并取得了阶段性的 成果。华一新 [29 ]通过对钛铁矿的微波碳热还原反应 的研究,从动力学的角度对钛铁矿的微波强化还原 机理进行了解释。认为微波强化还原主要是降低了 钛铁矿还原反应的活化能、提高了还原反应速率, 从而明显地促进了钛铁矿的碳热还原。彭金辉等 人 [30 ]将微波加热技术引入到钛铁矿的开发中 ,从而 为攀西地区钛铁矿资源的综合利用提供了一条崭新 的生产高品质富钛料的途径,即微波加热还原钛精 矿复合球团 选矿分离 微波浸出制取高品质富钛 第2期唐昭辉等钛铁矿的还原技术研究现状11 料的工艺路线。图1为钛铁矿的微波还原前后的 SEM照片。该技术路线的主要特点是① 采用非常 规加热方式 微波加热来进行碳热还原,不但在 短时间内达到所需要的温度,而且可以加快反应速 度,从而缩短还原时间、降低生产成本、提高产品 质量;② 开发出的新型添加剂配方,有别于普通的 钠盐,而是碱金属盐的组合,其作用主要是在微波 加热状态下促进钛铁矿中铁的还原;③ 在微波浸出 过程中,微波加热促使物料颗粒表面破裂,暴露出 新鲜表面,有利于液固反应的进行,同时在外加电 磁场的作用下,极性分子迅速改变方向进行高速震 动,不仅产生了热量,而且增加了物质间的相互碰 撞,进一步强化了浸出过程;④在辅以添加剂和微 波加热的共同作用下,有利于磨选分离铁、钛,同 时利于浸出并脱除钙镁,从而在得到TiO2品位高达 的93198富钛料 的同 时,还 产 出 铁 品 位 高 达 90199的铁粉。 图1 钛铁矿a及还原产品b的SEM照片3 000 Fig11 SEM micrographs of ilmenitea and reduzateb 5 结 语 当前,钛铁矿的氢还原、硅热还原、镁热还原 技术尚处于实验室研究阶段,钛铁矿的铝热还原技 术仅有极少部分小型工厂在运用进行生产。国内外 大中型钛工厂生产中均采用常规碳热还原技术来还 原处理钛铁矿,存在着能耗高、生产效率低、生产 过程中消耗大量的煤炭资源的同时排放大量温室气 体等诸多问题。若将微波加热引入到钛工业的生产 中,利用微波加热的优势则可以实现钛铁矿的高效、 节能、环境友好型还原生产。与传统加热方式相比, 微波加热不仅仅缩短了加热时间,综合耗能相对传 统电热法有所降低,可有效降低生产成本。因此, 运用微波碳热还原技术进行钛铁矿的还原生产对钛 冶金企业降低能耗、增加利润具有重要意义。 微波碳热还原处理钛铁矿资源制取高品质富钛料 新工艺仍处于实验室和扩大试验阶段,存在着诸多问 题,比如微波设备的大型化、微波能对钛铁矿作用机 理的研究不够清楚、微波能对钛铁矿碳热还原的强化 机理研究不够系统等。这些问题直接制约钛铁矿微波 碳热还原技术的工业运用,因此,今后还需要深入开 展钛铁矿的微波碳热还原机理的实验研究。 相信随着微波设备的大型化、钛铁矿的微波碳 热还原机理研究的深入开展,微波碳热还原这一节 能降耗技术在钛冶金工业中将可能得到广泛应用。 参考文献 [1]邓国珠.世界钛资源及其开发利用现状[J ].钛工业进 展, 2002, 195 9 - 12. 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According to the basic principles and characteristics ofmicrowave heating,the domestic and overseas research present status ofmicrowave2 carbother mic reduction for il menite were mainly summarized.It pointed out that microwave heating applied in carbothermic reduction for ilmenite can significantly improve the carbon reductive ability,increase the reduction rate,shorten reaction time,reduce energy consumption and showed good economic value and potential prospects for industrialization,also some problems need to be solved in the technology of microwave2carbothermic reduction for ilmenite and the future of the research and development direction of microwave2 carbother mic reduction technology for ilmenite was forecasted. Key words ilmenite;reduce;carbothermic reduction; microwave carbother mic reduction