液体表面.pdf

第一章第一章第一章第一章 液体表面液体表面液体表面液体表面 表面张力与表面张力与表面张力与表面张力与表面表面表面表面自由能自由能自由能自由能 爱情的奇迹爱情的奇迹爱情的奇迹爱情的奇迹 1.1 表面张力与表面自由能1.1 表面张力与表面自由能 液体表面具有自动收缩表面自动收缩表面的趋势。当无外 力影响时，一滴液体总是自发地趋向于球形。 而体积一定的几何形体中球体的面积最小。故 一定量的液体由其它形状变为球形时总伴随着 面积的缩小。 w L 液膜 AB F 2 F 2 γγγγ L L 其中γ代表液体的表面张力系数表面张力系数，即垂直通过垂直通过 液体表面上任一单位长度与液面相切的力液体表面上任一单位长度与液面相切的力。 简称表面张力表面张力（surface tension ）是液体 基本物化性质之一，通常以mN/m为单位。 液体表面分子与液体内部分子的环境不同液体表面分子与液体内部分子的环境不同液体表面分子与液体内部分子的环境不同液体表面分子与液体内部分子的环境不同 液体内部分子受周围分子的吸引是各向同性的，彼此液体内部分子受周围分子的吸引是各向同性的，彼此液体内部分子受周围分子的吸引是各向同性的，彼此液体内部分子受周围分子的吸引是各向同性的，彼此 互相抵消。而处于表面上分子受液体内部吸引力要大互相抵消。而处于表面上分子受液体内部吸引力要大互相抵消。而处于表面上分子受液体内部吸引力要大互相抵消。而处于表面上分子受液体内部吸引力要大 于外部气体分子对它的引力（气相密度小）于外部气体分子对它的引力（气相密度小）于外部气体分子对它的引力（气相密度小）于外部气体分子对它的引力（气相密度小）所以所以所以所以表面表面表面表面 层分子受到一指向内部的合力层分子受到一指向内部的合力层分子受到一指向内部的合力层分子受到一指向内部的合力 当分子从液体内部移向表面时，须克服此力作用做 功。使表面分子能量要高于内部分子能量。于是当 液体表面积增加（即把一定数量液体内部分子转变 为表面上分子）体系总能量将随体系表面积增大而 增大。 表面 过剩自由能 对一定量的液体，在恒对一定量的液体，在恒 T.P下体系增加单位表面积外界所做的功。即 增加单位表面积体系自由能的增量 下体系增加单位表面积外界所做的功。即 增加单位表面积体系自由能的增量。 dG -SdT VdP γdA 注意表面自由能并非表面分子总能量，而是 表面分子比内部分子自由能之增值。 注意表面自由能并非表面分子总能量，而是 表面分子比内部分子自由能之增值。 表面张力与表面自由能的区别表面张力与表面自由能的区别 所用的符号相同，量纲相同，单位适宜时数 值相同。 所用的符号相同，量纲相同，单位适宜时数 值相同。 单位不同（mN/m, mJ/m单位不同（mN/m, mJ/m2 2）） 物理意义不同分别是力学/热力学方法在表 面现象中物理量。 物理意义不同分别是力学/热力学方法在表 面现象中物理量。 表面张力的一些规律表面张力的一些规律表面张力的一些规律表面张力的一些规律 表面张力与分子间作用力密切相关表面张力与分子间作用力密切相关 1.极性物质的γ非极性物质 2.结构相似时，分子量越大，γ越高 3.芳环或共轭双键一般饱和碳氢化合物 4.一般有机液体的γ在20-50 mN/m 5.水是常见液体中表面张力最高的约72 mN/m 6.熔盐及液体金属γ最高。Hg 486.5 1.极性物质的γ非极性物质 2.结构相似时，分子量越大，γ越高 3.芳环或共轭双键一般饱和碳氢化合物 4.一般有机液体的γ在20-50 mN/m 5.水是常见液体中表面张力最高的约72 mN/m 6.熔盐及液体金属γ最高。Hg 486.520 20, Fe 1880 , Fe 18801550 1550, He 0.365 , He 0.3651K 1K 表面张力与表面自由能的微观解释表面张力与表面自由能的微观解释 表面张力的验证表面张力的验证 空洞模型对势加合法空洞模型对势加合法 1.2 温度压力对表面张力的影响1.2 温度压力对表面张力的影响 一般液体的表面张力皆随温度升高而降低一般液体的表面张力皆随温度升高而降低 几乎全部，有特例几乎全部，有特例 表面张力可看作分子间作用力的一种度量。 温度升高，分子动能增加，分子间吸引力部 分被克服。故 dγ/ dT 0。当达到当达到临界温度临界温度 时γ消失。时γ消失。个别液体的表面张力温度系数为正 值例如液体金属铜和锌。 温度变化不大时（10-20C）有近似的线性关 系γγ01-bT 通常压力对表面张力影响不大通常压力对表面张力影响不大 dV/dA T.P.n dγ/dPA.T.n 1.3 表面热力学基础1.3 表面热力学基础 两种表面的假设模型两种表面的假设模型 Guggenheim ---界面相Guggenheim ---界面相 把表界面看作是分隔相邻二体相 （α相/β相）的一相。此表面有一定的厚 度及体积。α相→β相性质的所有变化均 在界面相中发生。当用热力学处理时，除了 γ与A相关项外，其处理方法与体相类似。 Gibbs---相界面Gibbs---相界面 把表界面看作是分隔相邻二体相 （α相/β相）的数学平面。此表面无厚度 及体积，称之为Gibbs表面Gibbs表面。将α、β相性 质均不变的扩展至此界面，由此求算出溶质 或溶剂的总量与实际量相比，可求算出某 一组分的吸附量（表面过剩量）。 表面热力学基本公式表面热力学基本公式 dU dQ dW TdS - PdV ΣuidniγdA dH TdS VdP ΣuidniγdA dF -SdT - PdV ΣuidniγdA dG -SdT VdP Σuidni γdA γ dU/dAS.V.ni dH/dAS.P.ni dF/dAT.V.ni dG/dAT.P.ni 恒定所有强度变数条件下,积分上式 恒定所有强度变数条件下,积分上式 G ΣuG Σui idndni iγAγA 在不考虑界面贡献时 G在不考虑界面贡献时 G’ΣuΣui idndni i 故γ G - G故γ G - G’/A 即 /A 即相同数量分子处于表面上的单位面积自由 能与处于体相单位面积自由能之差 相同数量分子处于表面上的单位面积自由 能与处于体相单位面积自由能之差 总表面自由能与表面过剩自由能的关系总表面自由能与表面过剩自由能的关系 由 dG -SdT VdPΣuidniγdA 有 dS/dA T.P.n - dγ/dT A.P.n 表面熵表面熵恒温恒压下一定量液体增加单位 表面积时体系熵的增量 恒温恒压下一定量液体增加单位 表面积时体系熵的增量 表面内能表面内能 恒温恒压下一定量液体增加单位 表面积时体系内能的增量 恒温恒压下一定量液体增加单位 表面积时体系内能的增量 UG TS －－PV 故故 dU/dA T.P.n dG/dAT.P.n T dS/dAT.P.n －－PdV/dA T.P.n 又又 dV/dA T.P.n dγ γ/dPA.T.n dS/dA T.P.n dγ γ/dT A.P.n 于是于是于是于是 dU/dAdU/dA T.P.n T.P.n γγγγ- -T T d dγγγγ/dT/dT A.P.nA.P.n UGTSPV− . .. .. .. .T P nT P nT P nT P n dudGSV TP dAdAAA ∂∂⎛⎞⎛⎞⎛⎞⎛⎞ − ⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟ ∂∂ ⎝⎠⎝⎠⎝⎠⎝⎠ . .. .T P nAT n V AP γ∂∂⎛⎞⎛⎞ ⎜⎟⎜⎟ ∂∂ ⎝⎠⎝⎠ 所以表面能 . .. . i T P nP A n dU T dAT γ γ ∂⎛⎞⎛⎞ − ⎜⎟⎜⎟ ∂ ⎝⎠⎝⎠ .......γ 由于 . 0 P A T γ∂⎛⎞ 外部 R为负，（液泡）压力外部 毛细上升毛细管上升法测γ毛细上升毛细管上升法测γ Vg R f ρ γ ⋅Δ ⋅ ⋅ 22 g hrPrρππΔ ⋅⋅ ⋅ Δ ⋅ 2 g h R γ ρ Δ ⋅⋅ 于是 2 g h Rρ γ Δ ⋅⋅ ⋅ cos r R θ r毛细管半径 2cos g h rρ γ θ Δ ⋅⋅ ⋅ θ液面管壁夹角 从化学方法亦可推出 22 g hrrρπγ πΔ ⋅⋅ ⋅⋅ ⇓ 2 h r g γ ρ Δ ⋅ ⋅ 可求算毛细上升高度h α β θ r 2液体的蒸气压与曲率的关系－Kelvin方程 T、P大块相液体 蒸气P0 ↓ 1 GΔ T、PΔP小液珠（R’） 蒸气P 2 GΔ ↓ ⎯⎯ →← Δ0G ↓ 0 12 0 ln P P P GGVdPnRT P Δ Δ ∫ 2 PP P VdPVPV R γ Δ ⋅Δ⋅ ∫ ⎯⎯ →← Δ0G 0 22 ln m VM P RT P RR γγ ρ ⋅⋅⋅ ⋅ Kelvin公式 00 1 PP PP Δ 当 0 P P Δ 很小时，上式可简为 0 2M P P RT R γ ρ ⋅ Δ ⋅ 假如一大块平的表面挥发液体雾化成了许 多小液珠＃气/液相界面增大。因此，此过 程需要对体系做功，使得在小液滴中的化学 势比未分散时要大，即凸液体表面的蒸气压 要比平表面大 注意凸液体凸液体凸液体凸液体 液滴液滴液滴液滴 ，凹液体，凹液体，凹液体，凹液体 液泡液泡液泡液泡 R R R R符号相反符号相反 符号相反符号相反 R’cmP/P0 10-41.001 10-51.011 10-61.114 10-72.95 R P/P0 液滴 液泡 应用 ①毛细凝结在形成凹液面的情况下，孔中液 体的平衡蒸气压将低于液体的正常蒸气压。 故在体系蒸气压力低于液体正常饱和蒸气压 时，即可在毛细管中凝结，此即 毛细凝结 ②等温蒸馏 若存在曲率不同的液面与其蒸气相共存（封 闭容器中），由于相同温度下不同液面的蒸 气压力不同，体系中自发进行分子转移至凹 液面处的过程，此即 等温蒸馏 例1 蒸气凝结的过冷现象（见书中推导） 0 ln2 l V V T TRH γ⎛⎞ − ⎜⎟ ⋅Δ ⎝⎠ 0 25oTC10510 V HCalΔ水 6 10Rcm − 18 l Vml 1 72mNmγ − 求算 T 63 8 0 18 102 72 10 ln 10510 4.18410 T T −− − 0 0.994 T T 例2 液体沸腾时的过热现象 0 V lgeggg HRT dPSSdTdTVdPdP TPg Δ ⇒−⋅⋅ 0 0 g gl l gggu uu lllu S dTV dPd dd S dTVdPd ⎫−⎧ ⎪⎪ ⇒ ⎨⎬ − ⎪⎪ ⎩⎭ 2 ln V g H dTR dP T Δ ⋅ 于是有 0 0 00 2 11 2 lnln 1 VV P RR R R P TTHPH γ γ − ⎛⎞ −− ⎜⎟ ⋅ ΔΔ⎝⎠ 9720 V HCalΔ 16 59,10,1,mNmRcm Patmγ −− 此时 586313oTKC 为何过热现象的温度变化如此之大 过冷 0 2 ll l VVV VVTP PV THrHH γΔ − −⋅Δ − ΔΔΔ 过热 0 00 2 ln g VVV P TT RT RPP r V THPHPH γ − Δ⋅⋅ΔΔ −⋅⋅⋅ ΔΔΔ 由于 gl VV 故 0 T T Δ 较大 1.5 测定液体表面张力的方法1.5 测定液体表面张力的方法 1毛细管法1毛细管法 2 g h rρ γ Δ ⋅⋅ ⋅ （完全润湿）θ测量不准，影响γ测定 非球形液面，考虑弯液面 2 2 1 10.1288 3 2 rr g h r b h γρΔ ⋅⋅ ⋅− 椭球 23 23 1 10.11110.0741 3 2 rrr g h r b hh γρΔ ⋅⋅ ⋅− 要求恒温装置，测高仪（精密），粗细 （内径均匀）毛细管 要求恒温装置，测高仪（精密），粗细 （内径均匀）毛细管 2脱环法2脱环法（Du Nouy首先使用的扭力天平） R2r R 2224FRRrRπγπγπγ⋅ RRr 由于被提起的液体并非圆球形 3 ,, 4 R FR ff V R r γθ π ⎛⎞ ⋅ ⎜⎟ ⎝⎠ 0.81.1f∼ V带起来的液体体积 Harkins,Jordan校正表 要求完全润湿，温度不易控制 3吊片法3吊片法（1863年，Wilhelmy首先使用） 吊片代替环 L d 2 22cos PP Pld ldld γγ θ ⋅⇒ 升降台 常用吊片铂金、云母、玻璃 需打毛，以提高润湿效果（离子 型SAa因电性作用影响） 实际上，用纯物质进行校正，再对待测体系测定 接触法，拉开法瞬间读数 吊片需认真处理，必须很好润湿， 可自动记录 4最大气泡压力法4最大气泡压力法 优点仪器简单 缺点必须不停吹气体，可能污染表面， 气泡较大时不能看作球形，起泡能 力强体系 5）滴外形法5）滴外形法 aBashforth-Adams方程aBashforth-Adams方程 o A B ZS R1 R2 φ X 0点0 2 P b γ Δ s点 b0点曲率半径 00 ABABAB S PPPPPgZρρΔ−−− 0 2 PgZgZ b γ ρρ ΔΔΔ 0 AAA PPgZρ0 BBB PPgZρ 由Laplace方程 121 11sin1 S P RRxR φ γγ ⎛⎞⎛⎞ Δ⋅⋅ ⎜⎟⎜⎟ ⎝⎠⎝⎠ 于是 1 sin1 / Z g Z r xRb φ ρΔ ⋅⋅ 整理 2 1 sin1 22 g b ZZ xR rbb b b φρ β Δ ⋅⋅ 2 gb r ρ β Δ ⇒ 形状因子，b大小因子 实际上采用数值解 ,bγθ β 例赤道最大直径 max ,90 2 o l l Xφ 顶点－赤道距离h Zh 90o X Z X b β ⎛⎞ ⇒⇒ ⎜⎟ ⎝⎠ （查表） max 90o X b X b 2 2 ; g b b g r ρ βργ β Δ ⋅⋅ Δ 若得出 max 90 10.0,0.6,0.500 o X Xcm b β ⎛⎞ ⎜⎟ ⎝⎠ 32 0.500 0.822,1.00,980sec 0.608 bg cmgcmρ −− Δ⋅ 1 66.3mNmγ − ⇒ b悬滴法b悬滴法 de ds de悬滴最大直径 ds距顶点de时的液滴直径 为了消除b，引入 2 s d H b β ⎛⎞ − ⎜⎟ ⎝⎠ 2 2 / s g d g br H ρ βργ Δ⋅ Δ⋅⇒ s e d S d （已知） 作一系列 1 S H ∼ 表（为了消除b） 由 1 , es d dS H γ⇒⇒⇒ 防震防震 6）滴体积法6）滴体积法 2FmgRπγ⋅ 22 mgVg RR ρ γ ππ ⋅⋅ 考虑残留液 2 Vg R f ρ γ π ⋅⋅ ⋅ 13 R f V θ ⎛⎞ ⎜⎟ ⎝⎠ 3 R V θ Vg R f ρ γ ⋅Δ ⋅ ⋅ 特点易恒温，有时间效应特点易恒温，有时间效应 表面张力测定方法的比较表面张力测定方法的比较 适用性及缺点、问题适用性及缺点、问题方法方法 纯液体溶液 毛细管上升法 完全润湿时，重复性好 方法简便，液体用量大 当接触角不等于零或 为变量时，测定困难 滴重或滴体积法 很满意，简单易行，不 受接触角影响（θ900） 易恒温，液体用量少。界 面张力也适用。F复杂。 较满意 陈化时间较长时 需注意 环法 简单，要求完全润湿温 度不易控制，校正繁复 不太满意 吊片法 准确方便，当液体完 全润湿时好用。 适用于表面变化 的测定 躺滴法 悬滴法 很满意，计算繁复 很满意，装置复杂，测定困难 对研究表面 陈化有用 最大气泡 压力法 操作简单，与θ关系不大 液体用量少，不适于测界 面张力。泡大时需繁复校 正，起泡强体系难度大 对于有陈化效应 测溶液有问题。