废弃线路板再资源化利用的清洁生产技术.doc

所属的论坛2.废弃物综合处理与资源化材料循环利用论坛； 废弃线路板再资源化利用的清洁生产技术第一作者高远，男，汉，1970年生，高级工程师，硕士。Tel020-37239695; E- 高远 程华月 吴昊 顾珩 （广州有色金属研究院稀有金属研究所，广东广州 510650） 摘 要采用温控管式炉对废弃印刷线路板于750℃条件下进行高温裂解，以分离回收其中的有机和金属材料，并利用GC-MSFID,ICP-AES等对裂解产物进行了检测分析。结果表明高温裂解油中含有高浓度的苯酚；而裂解渣由有机物、玻璃纤维和金属碎片组成，容易粉碎分离。分离出的金属产物主要含有铜、钙、铁、镍、锌和铝，其它一些含量很低的稀贵金属如镓、钯、银和金等。 关键词印刷线路板；再生；高温裂解；材料回收 中图法分类号X705 文献标识码A 印刷线路板PCB（printed circuit boards）是电子工业的基础，从手机、电脑、电视机到电子玩具等，几乎所有的电子产品中都有线路板存在。据统计，目前我国电子电器平均更新期不到10年，每年报废的废旧家电高达百万台，废印刷线路板（PCB）等电子垃圾更以每年近10的速率递增[1，2]，再加上由国外不断流入的大量非法电子垃圾，我国正逐渐变为“世界电子垃圾场”。 废旧印刷线路板是玻璃纤维强化树脂和多种金属的混合物，成分复杂，不仅含有多种有价金属、塑料等可回收利用的资源[3，4，5]，更含有大量铅、镉、六价铬、多氯联苯、溴化物等化学危险物质[6，7]，如果不妥善处理与处置，不但会造成有用资源的大量流失，而且其所含有镉和溴化阻燃剂等大量致畸、致突变、致癌物质，会对环境和人类健康产生严重的危害。废弃线路板通常由40的金属、30的塑料和30的难熔氧化物组成。线路板中的金属品位相当于普通矿物中金属品位的几十倍至上百倍，最多的是铜，此外还有金、铝、镍、铅等，其中不乏稀有金属；而自然界中的富矿金属含量也不过3～5。 对于资源、能源人均占有量仅为世界人均的58的中国来说，这不但是环境问题，更是一个重大的资源问题。近年来，国内一些研究院所、高校和回收企业也开始进行相关研究。贸易部物资再生利用研究所与中国家电研究院联合[8]，结合冰箱等电子产品进行了有关拆解和回收技术研究，但工艺过程复杂，且缺乏必要的数据支持，无法得到可行、实用的方法支持电子产品的设计过程。华中科技大学[9]针对电子垃圾回收破碎过程中离解释放出有毒有害气体和粉尘的二次污染问题，对PCB进行了热解等试验研究，并提出气流分选等回收工艺。合肥工业大学[10]通过研究也初步提出了废弃PCB及其它电子垃圾的回收系统模型。总之，现有工艺通常只能回收其中少量的金、银、铜等稀贵金属，大部分塑料和其它低价、难处理以及有毒有害物质被焚烧、填埋或丢弃，综合回收利用率低，浪费严重，更严重污染了周边环境。 本研究采用物理方法和热解相结合，首先将拆除了电器元件的废弃印刷线路板剪切成碎块，将粗碎物料在充氮气的管式炉反应器中进行高温热解，冷凝回收裂解油和金属渣。该工艺技术全流程无污染，达到有用组分的回收和资源转化最大化的要求,克服了现行工艺中解离难度大、能耗高、资源回收率低、二次污染大等缺点。 1、 工艺流程 如图1所示，将收集来的废弃线路板剪成1.5～2.0cm2的碎块，清洁干燥后称取一定重 量装入坩埚，放进管式炉反应器中，在氮气气氛中进行高温裂解，裂解油气经多级冷凝，收集的裂解油其主要成分苯酚是重要的化工原料，可直接加工成酚醛树脂[11]。不凝性气体主要是CO2、CO、CH4、H2等【12】，热值较低，一般进行热量回收后净化排放。坩埚中得到固体产物，主要是玻璃纤维和金属渣，破碎后经物理分选得到金属和非金属； 印刷线路板 热解 清洁、粗碎、干燥 热解油气 固体产物 冷凝 不凝性气体 热解油 化工原料 热量回收 净化排放 分选 破碎 金属 非金属 图1 印刷线路板热解回收工艺流程 Fig.1 Flowchart of Printed circuit board pyrolysed recycling process 其中非金属中主要是硅、氧、碳等组成，基本不含有害物质，可用作建材或填埋；金属中主要含有Cu、Fe、Ni、Zn、Al及微量的稀贵金属，可采用常规金属提炼方法[13]进行分离提纯后回用。 2、试验部分 2.1 实验样品及分析方法 印刷线路板主要由三种基本成份组成绝缘基底、印制在绝缘层上或绝缘层内的传导电路以及安装的元器件。最常采用的基底材料FR-4由在环氧基体中带有溴化阻燃剂的玻璃纤维强化环氧树脂组成。金属铜一般用于制作传导电路。本次实验采用的是拆除了元器件的该类电脑线路板。 HP6890GC／5973MS型气相色谱-质谱联用仪美国Thermo-Finnigan公司。 色谱条件为 色谱柱DB-XLB30m0.25mm0.1μm；进样口温度为285℃, 进样口关闭15 min，不分流进样。采用程序升温, 初始温度40℃, 然后以5℃/min的速度升至280℃, 然后保持15min。载气为高纯氦气，恒定流速1.0mL/min。 质谱条件为 接口温度280℃, EI离子源, 电子能量70eV, 离子源温度220℃, 四极杆温度150℃, 质量扫描范围30～550μ，扫描速度1s/dec。数据采集以scan模式获得总离子流色谱图, 以峰面积定量。 ULTIMA2型电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-AES,法国JY公司。高频发生器频率为40.68MHz，焦距lm，全息光栅4320/mm；三轴套同心可拆卸炬管；Meinhard同心雾化器；旋流雾化室；射频功率1.0 kw；冷却气14L/min；护套气0.2L/min；载气0.8L/min；试液提升量1.0mL/min；入射狭缝为20μm，出射狭缝为15μm；积分时间为3s，测定3次取平均值。 2.2 实验装置 实验装置如图2，反应在电控温的管式炉中进行进行，反应器主体长800mm，直径120mm，由石英材料制成，每次可装入1公斤左右样品。在氮气气氛中，以10℃/min加热至750℃，恒温2～3小时，确保样品完全分解。 PCB废弃物 温控炉 N2 热电偶 水冷凝器 去离子 热解油收集罐 图2 管式炉反应器流程图 Fig.2 Schematic diagram of the tubular furnace reactor 3、结果与讨论 PCB成分复杂，混有有机物、金属及玻璃纤维，要安全分离废弃PCB不同部分难度很大，但高温裂解可以回收大量金属和化学品，不但可以制备出含诸如苯酚、双酚A等有价值的裂解油，而且也制备出容易分离成金属，玻璃纤维和所有有机材料的裂解渣。裂解过程产生的不凝性气体可以用作燃料回用于裂解过程。基本实现了资源最大化的清洁生产。 3.1 高温裂解渣 待炉温降至室温取出裂解渣，除去其中玻璃纤维等非金属部分，然后将金属碎片放入600℃灰化炉中处理，粉碎取样分析，结果如表1，灰中主要含有Cu、Ca、Fe、Ni、Zn、 Al以及微量的贵金属如Ag、Au及Pd等，铜含量最高达到45，这与线路板传导电路是由铜制作的是一致的。环境有毒的金属如汞和镉含量非常低。镓的含量仅0.008，含量很低。砷化镓广泛用于半导体工业，镓资源主要存在于矾土中的镓含量仅0.01，非常难以提取，是一种贵金属资源，金属铋的含量也非常低，铋主要用于改善焊料的性能，也可和锡制备低熔点的合金。除金属元素外，样品中还含有碳、硅、氧等。 表1 印刷线路板在750℃条件下高温裂解渣中金属含量分析结果 Table1 An analysis of the metals present by the pyrolysis of PCB at 750℃ 金属元素 Cu Ca Fe Ni Zn Al Pb Ag 含量/ 45．35 0.0107 11.11 1.542 1.455 3.42 14.87 0.9756 金属元素 Hg Cd Bi In Ga Au Sb Pd 含量/ 0.0012 0.0013 0.0259 0.0009 0.0080 0.0221 0.0015 0.0011 3.2 高温裂解油 从印刷线路板PCB在750℃条件下高温裂解油的GC-MS色谱图，如图3，经计算机检索及人工解析质谱并与标准谱图核对,鉴定出的主要化合物如下高温裂解油中含有高浓度的苯酚，相对含量25以上，其它有机物如4-1-甲基苯酚含量8-10，和p-间苯二酚，含量1.5，4-甲基苯酚，2-甲基苯酚等均被认为是线路板中环氧树脂的分解产物，另外裂解油中有微量的磷化物，是线路板中的阻燃剂分解产物。 双酚A p-间苯二酚 4-1-甲基苯酚 2,6-二甲基苯酚 2-甲基苯酚 4-甲基苯酚 苯酚 图3 印刷线路板在750℃条件下高温裂解油的GC-MS色谱图 Fig. 3. An example GC-MS chromatogram of the oil resulting from the pyrolysis of PCB at 750℃ 4、结论 通过高温裂解和多级冷凝实现废旧电子线路板中的塑料等有机物与所有金属、难熔氧化物填料的一步分离，热解产生的三类物质固体物、热解油和热解气体。固体物占60以上，主要由玻璃纤维和金属部分组成，经进一步粉碎后，用磁选机选出铁磁性物质，对磁选后剩余物料采用高频气力分选机按密度分离金属和非金属；金属中主要含有Cu、Ca、Fe、Ni、Zn、 Al以及微量的贵金属如Ag、Au及Pd等，铜含量最高达到33，环境有毒的金属如汞和镉含量非常低。热解油主要成分是苯酚，其它有机物如4-1-甲基苯酚，和p-间苯二酚，含量，4-甲基苯酚，2-甲基苯酚等。 Cleansing recovery technique of materials from waste printed circuit boards GAO Yuan， CHEN Huayue, WU Hao，Gu Heng Research Department of Rare Metal, Guangzhou Research Institute of Non-ferrous Metals, Guangzhou 510650,China Abstract Printed circuit boardsPCB were pyrolysed in a tubular furnace with the aim of separating and recovering the organic and metallic materials.PCB were pyrolysed at 750℃ and the pyrolysis products were analysed using GC-MSFID,ICP-AES.The pyrolysis oils contained high concentrations of phenol.The pyrolysis residues were very friable and the organic,glass fibre,and metallic fractions could easily be separated. The ash in the residue mainly consisted of copper,calcium,iron,nickel,zinc,and aluminium,as well as lower concentrations of valuable metals such as gallium,palladium, silver and gold. 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