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钼与钼矿选矿基本知识 第一章 钼与钼矿物 一、钼的历史及性质 钼是18世纪后期才发现的，而且在自然条件下没有金属形态的钼存在。尽管如此，钼的主要矿物-辉钼矿在古代时就早已得到了应用，只是辉钼矿和铅、方铅矿及石墨都很相似，不易区分，“molybdos“这个词在希腊文里就是铅的意思。 曾在14世纪的一把日本武剑中发现含有钼 。到1778年，瑞典科学家卡尔.威廉.谢勒（Carl Wilhelm Scheele）才证实了钼的存在。他将辉钼矿在空气中进行加热，从而产生了一种白色的氧化粉末。此后不久，到1782年，彼得. 雅各布.耶尔姆（Peter Jacob Hjelm）用碳成功地还原了这种氧化物，获得一种黑色金属粉末，他称这种金属粉末为“钼”。 19世纪钼基本上是作为实验品，后来才逐渐生产。1891年，法国的斯奈德Schneider公司率先有钼作为合金元素生产了含钼装甲板,他们立刻发现，钼的密度仅是钨的一半，这样以来，在许多钢铁合金应用领域钼有效地取代了钨。 钼具有较高熔点2625℃、沸点4600℃、硬度5.5和密度10.2g/cm3,是电和热的良导体.相对原子量95.94g/g, 在元素周期表中为VI B 族元素，原子序数42,原子体积9.42 cm3/mol. 在常温下钼在空气或水中都是稳定的，但当温度达到400℃时开始发生轻微的氧化，当达到600℃后则发生剧烈的氧化而生成MoO 3 。盐酸、氢氟酸、稀硝酸及碱溶液对钼均不起作用。钼可溶于硝酸、王水或热硫酸溶液中。 二、钼的用途 1、钼大量用于合金添加剂、生产不锈钢、工具钢、耐温钢等。 2、钼钢广泛用于金属压力加工行业、冶金行业、建材行业、机械行业、宇航军及工业、核工业、化工纺织工业和农业。 3、钼还可作为化工原料，生产催化剂、润滑剂、颜料和肥料等。 三、钼资源及分布 钼在地壳中的平含量为1.110-4，属稀有金属。集中分布在美国、加拿大、智利、苏联和中国。这五国的总储量约占世界钼储量的90。 世界上85的钼产于南北美洲西部地区，即从阿拉斯加经加拿大的哥伦比亚，穿过美国和中美洲直到智利的安第斯山脉这一带山区。 中国钼矿床主要集中在河南（栾川钼矿床）、吉林（大黑山钼矿床）、陕西（金堆城钼矿床）和辽宁（杨家杖子钼矿床）四省。 四、钼矿床及钼矿物 1、钼矿床 斑岩型和矽卡岩型钼矿床是我国的主要钼床、其储量各占钼总量的40以上。 2、钼矽物 1辉钼矿MoS2、含钼59.94、硫40.06,密度4.7∽5.0g/ cm3 2彩钼铅矿PbMoO4含钼26,密度6.3∽7.0g/ cm3 3钼钙矿CaMoO4 4钼铁矿[Fe2MoO43.7H2o] 5钼华M0O3 6钼铀矿UO3.2M0O3.4H20 自然界已知的钼矿物有20多种、其中储量最大、工业价值最高的是辉钼矿。目前选矿能回收的绝大多数是辉钼矿。 第二章 钼矿常规选矿方法 钼矿的选矿方法主要是浮选法，回收的钼矿物是辉钼矿。 辉钼矿晶体呈六方层状或板状结构，由沿层间范氏健的SMoS结构和层内极性共价键SMo形成的。层与层间的结合力很弱，而层内的共价键结合力甚强。所以辉钼矿极易沿结构层间解裂呈片状或板状产出，这是辉铜矿天然可浮性良好的原因。 实践证明在合适的磨矿细度下，辉钼矿晶体解离发生在SMoS层间，亲水的SMo面占很小比例。但过磨时，SMo面的比例增加，可浮性下降，虽然此时加入一定量极性捕收剂如黄药类，有利于辉钼矿的回收，但过磨产生的新矿泥影响浮选效果。因此对辉钼矿的选别要避免和防止过磨，在生产上需要采用分段磨矿和多段选别流程，逐步达到单体解离，确保钼精矿的高回收率。 钼矿的破碎一般都采用三段一闭路流程，破碎最终产品粒度为12～15毫米。 磨矿通常用球磨机或棒磨-球磨流程。亨德森是唯一采用半自磨流程的。浮选采用优先浮选法。粗选产出钼粗精矿，粗扫选尾矿回收伴生矿物或丢弃。钼粗精矿采用两、三段再磨，四，五次精选获得最终钼精矿。 钼矿的浮选药剂以非极性油类作捕收剂，同时添加起泡剂。美国和加拿大用表面活性剂辛太克斯（Syntex）作油类乳化剂。根据矿石性质，用石灰作调整剂，水玻璃作脉石抑制剂，有时加氰化物或硫化物抑制其他重金属矿物。 为保证钼精矿质量，对钼精矿中所含的铜、铅、铁等重金属矿物和氧化钙以及炭质矿物需进一步进行分离 一般使用硫化钠或硫氢化钠，氰化物或铁氰化物制铜和铁；用重铬酸盐或诺克斯（Nokes）抑制铅。如果使用抑制剂，杂质含量还达不到质量标准，尚需辅以化学选矿处理次生硫化铜用氰化物浸出；黄铜矿用三氯化铁溶液浸出;方铅矿用盐酸和三氯化铁溶液浸出，均可达到标准含量。 含氧化钙的脉石易泥化，因此，对于含此类脉石的矿石切忌过磨。生产上往往添加水玻璃，六聚偏磷酸钠或有机胶作脉石抑制剂或分散剂；也可用活性炭加CMC（羧甲基纤维素）抑制碳酸盐脉石。最终可用盐酸或盐酸加三氯化铁溶液浸出处理。 含炭质矿物的分离，首先要查明炭质是属石墨类、沥青类或煤类。这些炭质矿物的可浮性与辉钼矿相近，但密度较小，一般可用重选法进行脱除；使用六聚偏磷酸钠和CMC抑炭浮钼；或加三氯化铁、水玻璃和六聚偏磷酸钠抑制炭质也有效；采用焙烧除去有机炭，也是办法之一。应该指出的是，所有这些炭质矿物的分离方法，目前还不能令人满意，还是一个尚未完全解决的问题。 脉石中SiO2（二氧化硅）含量太高，常常是影响钼精矿品位的原因。经查定SiO2含量随着钼精矿品位提高而下降，两者有相互消费的趋势。只要钼矿物达到单体解离细度，SiO2含量一般可降到标准以下。加活性炭吸附钼表面的油药，再加CMC抑制硅酸盐脉石，SiO2含量也可降到标准以下。 第三章 浮选基本知识 一、浮选基本概念 1、浮选它是利用各种矿物表面物理化学性质上的差异，把矿石原料中的一种或一组矿物，有选择性地富集在两相界面的过程。 2、浮选流程浮选时矿浆流经为作业的总称。它是由不同浮选作用（有时包括磨矿作业）所构成的浮选生产工序。 3、粗选矿浆经加药搅拌后进行浮选的第一个作业，目的是将矿石中的某种或某几种欲选目的矿物分选出来。 4、精选粗选泡沫精矿进行再浮选的作业，目的是要提高精矿的质量。 5、扫选；粗选槽内的产物进行再浮选的作业称为扫选，目的是要降低尾矿中被浮矿物的含量以提高回收率。 二、浮选药剂 浮选药剂根据在浮选工艺中不同的功用，通常分成以下五大类 1、捕收剂使矿物表面疏水，提高矿物的可浮性。如黄药、乙硫氮、黑药等。 黄药 淡黄色粉剂，常因含有杂质而颜色较深，其成份为烃基二硫代碳酸盐。黄药的通式为ROCSSMe，其中R烷基，Me为碱金属。比重1.3-1.7 g/cm3。具有刺激性臭味，易溶于水，使用时配成10的水溶液。 学名烃基二硫代碳酸盐，又叫黄原酸盐。 为防止黄药分解失效，常在碱性矿浆中使用；遇热易分解，且温度愈高，分解愈快；易氧化，存放过久除分解失效外，被氧化成双黄药，使其效果变差。 为防止分解，要求将黄药储存在密闭的容器中，避免与潮湿空气接触；注意防火，不应曝晒；不宜长期存放；配制的黄药溶液不要放置过久，更不要用热水配制。 黄药的选择性 极易被捕收的矿物汞、金、铋、锑、铜、铅、钴、镍。可以被捕收的矿物锌、铁、锰。 2、起泡剂使空气在矿浆中分散成微小的气泡，并形成较稳定泡沫。如2＃油、松醇油等。 松醇油（2油） 主要成分是萜烯醇（C10H17OH），浅黄色到褐黄色油状液体，比重0.9～0.915。2＃油中萜烯醇成份约占40～50％，溶解度较低，起泡速度较慢而持久，有良好的气泡性能。有刺激作用，可燃，微溶于水，在空气中可氧化，氧化后粘度增加。 松醇油起泡性强，能生成大小均匀，粘度中等和稳定性合适的气泡。当其用量过大时，气泡变小，影响浮选指标，所以要严格控制其用量。具有一定的捕收作用，可捕收辉钼矿、石墨等。 3、调整剂能促进矿物与捕收剂作用或消除抑制剂对矿物的作用，提高矿物的可浮性。如硫化钠、硫酸铜、氰化钠、水玻璃、煤油、石灰等。 硫化钠 （1）活化作用，它是有色金属氧化矿的活化剂，同时能调节矿浆离子组成，清除“难色离子”有害影响。 （2）抑制作用，PH7～11，对方铅矿的抑制作用最强。 它对常见的硫化矿物的抑制能力，有强到弱，由强到弱的顺序方铅矿闪锌矿黄铜矿班铜矿铜蓝黄铁矿辉铜矿。 （3） 能调整矿浆PH值。 石灰（CaO） 调节矿浆的PH值，使矿浆保持弱碱性，给黄药捕收创造条件。但若PH值过高，它又是黄铁矿、方铅矿的有效抑制剂，从而影响浮选指标，使回收率下降。 石灰对起泡剂的起泡性能有影响，松醇油类起泡剂的起泡性能随PH值的升高而增大。 石灰又是一种凝聚剂，能使矿浆中的微细粒凝结。因而，当石灰用量适当时，浮选泡沫可保持一定的粘度；当用量过大时，将促使微细矿粒凝结，而使泡沫粘结膨胀，影响浮选过程的正常进行。因此，在生产中要注意石灰的用量，添加时要均匀连续。 水玻璃 透明的无色或淡黄色、青灰色的粘稠液体、比重2.4g/cm3。能溶于水，遇酸则分解而折出硅酸的胶质沉淀，其无水物无定形的玻璃状物质。 用途（1）、作为各种硅酸盐脉石矿物的有效抑制剂（比如石英硅酸盐和铝硅酸盐矿物）。 （2）、作为某些可浮性相似的非硫化矿物（如萤石、磷灰石、白钨矿等与重晶石、方解石）分离时的选择性抑制剂。 （3）、用量大时，对硫化矿物也有抑制作用。 （4）、它对矿泥有良好的分散效应、价格低廉，是浮选中使用最为广泛的矿泥分散剂。 模数mSiO2Na2O、习惯上叫“模数”或“硅钠比”，一般m为26。模数越大、抑制作用越强，但模数过高难溶于水不便使用，反之，模数越小、越易溶于水，抑制作用越弱。浮选用的水玻璃，模数以23左右较为适宜。 氰化钠 它是锌、铁、铜硫化矿的强抑制剂，用量大时，对铜的硫化物（黄铜矿、辉铜矿）有强烈的抑制作用。 煤油 煤油是烃油的一种，在石油分馏时，200275℃条件下的馏出物合C13H28C15H32，即成煤油和柴油，比重0.80g/cm3。 苏打（Na2CO3） 在非硫化矿浮选中却是应用最广的碱性调整剂。 三、影响浮选工艺的因素 影响浮选工艺过程的因素很多，其中较重要的有磨矿细度、矿浆浓度、浮选时间、药剂制度、矿浆温度、浮选流程、水质、浮选设备类型等。 1、磨矿细度 浮选时不但要求矿物单体解离，而且要求适宜的入选粒度。矿粒太粗，有用矿物尚未单体解离，即使矿物已单体解离，也因其粒度大，重量大，使气泡难以带起或即便带起也易在搅拌时从气泡上脱落。矿粒太细，不仅增加磨矿费用，而且产生矿泥。矿泥因其比表面大，且表面活性强而吸附大量浮选药剂或其它矿粒，易恶化浮选过程，使精矿品位和回收率下降，增加药剂消耗。 浮选对细度的要求 （1）、有用矿物基本上达到单体分离； （2）、粗粒单体矿物的粒度，必须小于矿物浮游的粒度上限； （3）、尽可能避免泥化，浮选矿粒的直径小于0.01mm时，浮选指标显著下降，当粒度小于25微米时，有用矿物与脉石几乎无法分离。 改善粗粒浮选的措施 1、 加大充气量，造成较多大气泡或矿浆中析出大量微泡； 2、 适当加强搅拌强度，使矿粒悬浮，提高碰撞几率。或采用浅槽，减少矿粒脱落几率； 3、 适当增加矿浆浓度； 4、 改进药剂制度。造成较强疏水性。 改善细粒浮选的措施 1、 提高分级效率，减少矿泥生成。一般采用多段破碎、多段闭路磨矿的方法； 2、 加入矿泥分散剂。如苏打、水玻璃等消除矿泥罩盖。也可用电解质（NaCl、NH2SO4等）使脉石矿泥团聚； 3、 分段分批加药，保持矿浆药剂有效浓度； 4、 采用较稀的矿浆浓度； 5、 脱泥。 2、矿浆浓度 矿浆浓度影响下列工艺指标 1.回收率。稀，回收率低；高，回收率高，并达到最大值，超过最大值后，又降低。主要是充气条件变坏。 2.精矿质量。稀，高；浓，低。 3.药剂用量。成反比。 4.浮选的生产能力。成正比。 5.浮选时间。浓，时间长，利于提高回收率和生产能力。 6.水电消耗。浓，消耗小。 最适宜的矿浆浓度一般规律是 （1）、浮选比重较大的矿物时，采用较浓的矿浆；对比重较小的矿物则用较稀的矿浆； （2）、浮选粗粒物料采用较浓的矿浆；而浮选细粒或混状物料则用较稀的矿浆。 （3）、粗选和扫选采用较浓的矿浆，而精选作业和难分离的混合精矿的分离作业则应用较稀的矿浆，以保证获得质量较高的合格精矿。 常见的金属矿物的矿浆浓度为粗选2540，精选1020，扫选2040，粗选最高可达5055，精选最低时68。 3、药剂制度 药剂制度（也称药方）包括药剂种类、用量、配制、添加地点、添加方式。 1、药剂用量。浮选药剂是调节矿物可浮性的主要因素。用量不足，达不到调节之目的，矿物难以分选。用量过多也会引起反作用，不但降低精矿质量，失去选择性，而且造成浪费。特别强调“适量”和“选择性”。 捕收剂过量可引起的危害 1） 会破坏浮选过程的选择性，导致精矿质量下降； 2） 使泡沫精矿的进一步精选及混合精矿的分离浮选发困难； 3）可使其它药剂用量也随之增加； 4）会使硫化矿物的可浮性变坏。 起泡剂过量则造成大量粘而细的气泡，易使脉石矿物粘附在气泡上而影响精矿质量。 2、添加地点和方式 加药地点应根据药剂的用途及溶解度等因素分别加入相应的作业点。添加方式分为两种一次加入和分段加入。分段加入可防止药剂过量、失效，并能提高药效，节省用量，所以各选厂普遍使用。 在决定药剂的添加地点和顺序时，应考虑下列原则 ①、 要能更好地发挥后面的药剂的作用； ②、 难溶的药剂有时间充分发挥作用，如黑药加入磨机； ③、 药剂发挥作用的快慢； ④、 矿浆中某些有害离子引起药剂失效的时间。 加药顺序浮选原矿为调整剂抑制剂捕收剂起泡剂；浮选被抑制的矿物为活化剂捕收剂起泡剂。 3、提高药效的措施 混合用药；分散加药。如雾状；浓浆加药，稀浆浮选。 4、浮选时间 浮选时间是指达到一定回收率和精矿品位，分选矿物所需的时间。一般随浮选时间延长，有用矿物回收率提高，但精矿品位下降。规律为矿石的可浮性好，原矿品位较低，单体解离度高，药剂作用快的条件下，浮选时间可短些；反之，浮选时间要长些。浮选含泥量高的矿石要比含泥量少的矿石所需的浮选时间长。 5、水的质量 浮选用水不应含有大量悬浮微粒，也不应含有大量能与矿石或浮选药剂反应的可溶性物质。 6、矿浆的温度 随温度升高，其化学反应速度也会加快，效果好。 7、充气和搅拌 浮选机的充气量、起泡剂等因素决定浮选中泡沫量的多少。充气量大小决定于浮选机的类型及浮选工艺的要求。气泡愈小，分散愈好，其气泡的总表面积愈大，对浮选有利。但气泡太小，上升速度太慢，则对浮选不利。加入过量起泡剂，会使浮选机的空气吸入量减少。应该在调整充气量的基础上再调整起泡剂的用量。矿浆的搅拌是为了保证矿粒的悬浮及均匀分散，促使空气弥散及均匀分布，促使空气在浮选机的高压区加强溶解而在低压区析出微泡。提高矿浆搅拌可增加矿粒与气泡的碰撞几率。 但过强的充气和搅拌是不利的，它不仅破坏了泡沫层的稳定，造成气泡的兼并，大量的矿泥带入泡沫而引起精矿质量的下降，还会使浮选机的矿浆容积减小、电能消耗增加加速运动部件的磨损。 四、浮选过程的鉴别与判断。 1、观察泡沫 （1）、虚与实反映气泡表面的矿化程度，即气泡表面附着矿粒的多少。气泡表面附着的矿粒多而密叫做“实”，也就是结实的意思。气泡表面附着的矿粒少而稀，叫做“虚”，也就是“空虚”的意思。 （2）、大与小一盘硫化矿浮选中，直径8～10厘米以上的气泡可看作大泡；3～5厘米的气泡可看作中泡；1～2厘米以上的气泡可看作小泡。 （3）、颜色颜色是由气泡表面附着的矿物粒米颜色和水膜的颜色所决定的，浮选方铅时泡沫程铅质色，浮选辉铅矿生铅灰色，扫选尾矿泡沫为白色水膜的颜色，精选区浮游矿物的颜色越深，则精矿质量越好。 （4）、光泽泡沫的光泽由附着矿物的光泽和水膜的光泽决定。浮选硫化矿物的粗选，精选区泡沫矿化好，其金度光泽强。扫选区泡沫矿化差，呈现水膜的玻璃光泽。 （5）、轮廓泡沫在矿浆表面上停留的时间长，矿物流水性大，泡壁干枯残缺后，则气泡轮廓模糊，浮选的精选区常是这种泡沫。上浮的矿物多而杂，其泡沫轮廓也较模糊。 （6）、厚与薄泡沫层的厚薄主要与起泡剂的用量，气泡矿化的程度有关系。起泡剂多，原矿品位高，浓度大，矿化程度好。泡沫层一般就比较厚。反之，就比较薄。 （7）、脆性和粘性泡沫的脆性太大，稳定性差，容易破裂，有时刮不出来。泡的粘性太大，泡沫过于稳定，会出现“跑槽”。 （8）、音响泡沫被刮板刮入泡沫槽时会发出“沙沙”的音响，常常是泡沫中含量有大量比重较大，粒度较粗的矿物特征。 2、掏洗产品。 掏洗的要领是根据掏洗的目的，选择适当的掏洗地点和掏洗产物的种类，根据要检查的矿物含量确定合适的接矿量；根据检查矿物的比重和数量确定掏洗的程度。 五、浮选流程 浮选流程表示矿浆在加工过程中流经的路程。 1.浮选原则流程。只指出处理各种矿石的原则方案，其中包括段数、循环和矿物的浮选顺序。 段数是指磨矿与浮选相结合的数目。磨一次浮一次叫一段。 循环是指能得出某一合格产品作业的总称。通常以所选的金属命名，有时也用物料的特性命名。 矿物的浮选顺序是指在分选多金属矿石时，某种成份成为单独精矿的先后顺序。分为优先浮选流程和混合浮选流程。 2.流程内部结构。包括粗选、精选、扫选的次数以及中矿的处理等。 3.流程的表示法。有机械联系图和线式流程图。