铁闪锌矿微生物浸出及电化学研究.pdf

分类号⋯⋯⋯⋯⋯ U DC 密级⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 编号⋯⋯⋯⋯⋯⋯一 十l 初大学 C E N T RA I ，S O U T HU N I V E R S I T Y 硕士学位论文 论文题目．⋯然闲盛壁微生麴量出．丞塾传掌砑窕． 学科、专业矿物加工工程 研究生姓名班进荣 导师姓名及 专业技术职务⋯⋯⋯⋯一题阍华⋯熬撬⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 硕士学位论文 密级 螂嬲 Y 2 彳鞘㈦i 『J 铁闪锌矿微生物浸出及电化学研究 B i o l e a c h i n ga n d e l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e so fm a r m a t i t e 作者姓名 学科专业 学院 系、所 指导教师 班进荣 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 顾帼华教授 论文答辩日期型至史丛答辩委员会主席地 中南大学 2 0 1 2 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名 砸盐鬈日期约l 羔年』月鸟日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 日期趁 兰年上月。日 摘要 铁闪锌矿含铁量高，采用传统焙烧一浸出．电解工艺处理时，会产 生铁酸锌和S 0 2 ，降低锌的浸出率，造成环境污染。而采用生物浸出 技术处理铁闪锌矿时，可避免S 0 2 气体的生成，且流程简单、成本低 廉，值得深入研究。 本论文采用摇瓶浸出实验研究了铁闪锌矿纯矿物的生物浸出过 程。浸矿菌株为L ．f e r r o o x i d a n s 菌和中等嗜热菌S ．t h e r m o s u l f i d o o x i d a n s 菌的原菌株，考察了矿物粒度、矿浆浓度、p H 、初始接种量、酵母、 F e 2 、F e 3 、C u 2 对铁闪锌矿细菌浸出过程的影响，并结合S E M 、X R D 、 E D S 及电化学测试等研究方法分析讨论了铁闪锌矿生物浸出的机理。 浸出结果表明生物浸出的最适宜粒级为．0 ．0 7 4 0 ．0 4 3 m m ；在浸 出过程中，降低矿浆浓度、调控溶液p H 至细菌最适生长值有利于铁 闪锌矿的溶解；C u 2 对细菌生长有毒害作用，导致锌浸出率降低；添 加适量F e ”对铁闪锌矿的浸出有显著促进作用，但添加浓度过高时， 将抑制铁闪锌矿的浸出；F e 2 对浸出的促进作用主要表现在前1 5 天内， 后期效果不明显。添加0 ．0 2 ％的酵母或提高初始接种量有利于 S ．t h e r m o s u l f i d o o x i d a n s 菌生物浸出铁闪锌矿。与L ．f e r r o o x i d a n s 菌相比， S ．t h e r m o s u l f i d o o x i d a n s 原菌株对矿物粒度及矿浆浓度更为敏感；且矿 浆浓度为3 ％时，锌的浸出率较快。浸出3 0 天后，L ．f e r r o o x i d a n s 和 S ．t h e r m o s u l f i d o o x i d a n s 浸出率分别为6 3 ．9 2 ％和7 0 ．3 3 ％。 铁闪锌矿的浸出过程是一个耗酸过程。细菌浸出过程中，F e 抖离 子的化学浸出对铁闪锌矿的溶解具有重要作用。S E M 、X R D 、E D S 分析结果表明矿物表面有产物层覆盖，从而降低了浸出后期铁闪锌 矿的溶解速率；浸渣中矿物包括元素硫、黄钾铁矾和未反应的铁闪锌 矿；矿物中的锌被优先溶出。 阳极极化曲线表明有菌酸性体系下，随着外加电位的增加，铁 闪锌矿不断溶解，当提供的电位值大于8 0 0 m VV S ．S H E 后，铁闪锌矿 表面开始发生钝化；T a f e l 分析结果表明接种细菌后，体系的腐蚀 电流密度增加，铁闪锌矿的溶解速率增大；交流阻抗谱显示接种细 菌后，交流阻抗谱呈单一容抗弧，反应过程受电化学控制。有菌酸性 体系下，添加F e z 或F e 3 后，体系的腐蚀电流密度明显增大，说明铁 离子的存在加速了铁闪锌矿腐蚀速率。且随着外加F e 2 离子浓度增加， 交流阻抗谱内的单一容抗弧不断被压缩，反应阻力减小，有利于铁闪 锌矿的溶解。外加F e 3 时，L ．f e r r o o x i d a n s 菌酸性体系下所得交流阻抗 谱呈现新特征，但整个过程仍为电化学反应控制过程；外加F e 3 后， S ．t h e r m o s u l f i d o o x i d a n s 菌酸性体系下的交流阻抗谱形状没有改变，容 抗弧被压缩。 关键词铁闪锌矿，生物浸出，电化学，L ．f e r r o o x i d a n s 菌， S ．t h e r m o s u l f i d o o x i d a n s 菌 A BS T R A C T F ‘e m t ea n ds u l p h u rd i o x i d ew e r ef o r m e dd u r i n gt h ep r o c e s so f t r e a t i n g m a r m a t i t e b y t r a d i t i o n a l r o a s t i n g - - l e a c h i n g - e l e c t r o w i n n i n g t e c h n o l o g y ．T h ep r o d u c e df e r r i t eC a nr e d u c et h el e a c h i n gr a t eo fz i n c ．A t t h es a m et i m e ，s u l p h u rd i o x i d ec a nb r i n ge n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s ．W h i l e ， w h e nm a r m a t i t ew a st r e a t e db yb i o l e a c h i n gt e c h n o l o g y , i tc a na v o i dt h e g e n e r a t i o no fs u l p h e rd i o x i d e ．B i o l e a c h i n ga l s oh a st h ea d v a n t a g e so f s i m p l ep r o c e s sa n dl o wc o s t ．S oi ti sw o r t ho fd o i n gf u t h e rs u t d i e so n m a r m a t i t eb i o l e a c h i n g ． T h e b i o l e a c h i n go fm a r m a t i t ew a sc a r r i e do u tb ys h a k ef l a s k l e a c h i n ge x p e r i m e n t s ．T h eb a c t e r i aa p p l i e dw e r eo r i g i n a lL ．f e r r o o x i d a n s o rS ．t h e r m o s u l f i d o o x i d a n s ．T h ei n f l u e n c e so f p a r t i c l es i z e ，p u l pd e n s i t i e s ， c o n t r o l l i n gp Ha n di n o c u l a t i o no nm a r m a t i t eb i o l e a c h i n gw e r es t u d i e d ． A l s ot h ee f f e c t so fa d d i t i o n a ly e a r s te x t r a c t i o no ri o n so fF e 2 ，F e 3 o r C u 2 w e r e i n v e s t i g a t e d ．T h e m e t h o d so fS E M ，X R D ，E D Sa n d e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t sw e r eu s e dt om a k eaf u r t h e rs t u d yo nt h e m e c h a n i s mo fm a r m a t i t eb i o l e a c h i n g ． T h eb i o l e a c h i n gr e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u mp a r t i c l es i z er a n g e f o r b i o l e a c h i n gw a s 一0 ．0 7 4 0 ．0 4 3 m m ．I t h a sa p r o f o u n de f f e c t o n o b t a i n i n gh i g h e rl e a c h i n g r a t ew h e nr e d u c i n gt h e p u l pd e n s i t y o r c o n t r o l l i n gt h ep Hv a l u ea t 1 ．6 d u r i n gt h ee x p e r i m e n t a lp r o c e s s e s ．T h e l e a c h i n gr a t eo fz i n cw a ss i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e dw h e nC u z 十i o n sW a s a d d e d ，s i n c eC u 2 i o n sc a np r o d u n c eat o x i ce f f e c t so nb a c t e r i ag r o w t h ． A p p r o p r i a t ea d d i t i o no fF e ”i o n sp r o m o t e dt h ed i s s o l u t i o no fm a r m a t i t e ， w h e r e a sh i g hc o n c e n t r a t i o n so ff e r r i ci o n sm a yi n h i b i tt h el e a c h i n gr a t e ． T h es t i m u l a t i v ee f f e c to fF e 2 i o n so nm a r m a t i t el e a c h i n gw a so b v i o u si n t h ef i r s t15 d a y s ，a n dt h e ni tC a nb en e g l i g i b l e ．I n c r e a s i n gt h ei n i t i a l i n o c u l u mo ra d d i n gO ．0 2 ％y e a r s te x t r a c t i o nc a u s e dap r o m o t i o nt ot h e z i n ce x t r a c t i o nb yS ．t h e r m o s u l f i d o o x i d a n s ．I ta l s oC a nb ef o u n dt h a tt h e o r i g i n a lb a c t e r i ao fS ．t h e r m o s u l f i d o o x i d a n sa r em o r es e n s i t i v et ot h e m i n e r a lp a r t i c a ls i z ea n dp u l pd e n s i t yt h a nL ．f e r r o o x i d a n s ．C o m p a r e d w i t hL ．f e r r o o x i d a n s ，t h el e a c h i n gr a t eo fz i n cw a sf a s t e ri nt h ep r e s e n c eo f S ．t h e r m o s u l f i d o o x i d a n su n d e rt h ep u l pd e n s i t yo f3 ％．T h el e a c h i n gr a t e s I I I o fz i n cw e r e6 3 ．9 2 ％a n d7 0 ．3 3 ％．r e s p e c t i v e l y ． M a r m a t i t eb i o l e a c h i n gi sa na c i dc o n s u m i n gp r o c e s s ．T h ec h e m i c a l o x i d a t i o no fF e 计i o n sp l a y e da ni m p o r t a n tr o l eo nt h ed i s s o l u t i o no f m a r m a t i t ed u r i n gt h el e a c h i n gp r o c e s s ．1 1 1 ea n a l y s e sr e s u l t so fS E M ， X R Da n dE D Sr e v e a l e dt h a tap r o d u c tl a y e rw a sf o r m e do nt h ep a r t i c l e s u r f a c e ，a n dr e d u c e dt h ed i s s o l u t i o nr a t eo fm a r m a t i t ea tt h el a t e r1 c a c h i n g s t a g e ．T h er e s i d u e so b t a i n e dw e r ec o m p o s e do fe l e m e n t a ls u l f u r , j a r o s i t e a n du n r e a c t e dm a r m a t i t e ．Z i n ci nm a r m a t i t ew a ss e l e c t i v e l yl c a c h e d ． T h er e s u l t so fp o t e n t i o d y n a m i c a la n o d i cc u r v e ss h o wt h a tt h e d i s s o l u t i o no fm a r m a t i t ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a c eo f a p p l i e dp o t e n t i a l s ， w h e r e a si tb e c a m ep a s s i v a t i o nw h e nt h ea p p l i e dp o t e n t i a lw a su pt o 8 0 0 m VV S ．S H E ．T a f e lr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ec o r r o s i o nc u r r e n t d e n s i t y i n c r e a s e da f t e rt h ei n o c u l a t i o no f L ．f e r r o o x i d a n s o r t h e r m o s u l f i d o o x i d a n s ．w h i c hi n d i c a t e dt h a tm a r m a t i t ed i s s o l u t i o nW a s p r o m o t e di nt h ep r e s e n c eo fb a c t e r i a ．T h eE I Ss t u d i e sd e m o n s t r a t et h a t t h e r ew a sas i n g l ec a p a c i t i v ea r cw h e nb a c t e r i aw e r ei n o c u l a t e di n t ot h e s o l u t i o n ．a n dt h ep r o c e s sW a sc o n t r o l l e db yc h e m i c a lr e a c t i o n s ．C o m p a r e d w i t ht h er e s u l t so b t a i n e df r o mt h et e s t su s i n gd i f f e r e n tb a c t e r i a ，t h e c o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t yi nt h es y s t e mw i t hs u p p l e m e n t a r ya d d i t i o no f F e z 十o rF e ”w a sh i g h e rt h a nt h a tw i t h o u ti r o ni o n s ，i m p l y i n gt h ei n c r e a s e o fm a r m a t e i t ed i s s o l u t i o nr a t e ．T h ec a p a c i t a n c ea r ci nE I Sw a sc o n s t a n t l y d e p r e s s e dw i t ht h ei n c r e a s ec o n c e n t r a t i o no fF e 2 i o n s ．w h i c hm e a n e dt h a t t h er e a c t i o nr e s i s t e n c ed e c r e a s e da n dt h em a r m a t i t ed i s s o l u t i o nw a s i m p r o v e d ．T h o u g ht h eE I Ss p e c t r at u r n e do u ts a m en e wf e a t u r e si nt h e p r e s e n c eo fL ．f e r r o o x i d a n sw h e nF e 十i o n sw e r ea d d e d ，t h ep e o c e s sw a s s t i l lc o n t r o l l e db yc h e m i c a lr e a c t i o n ．n es h a p eo fE I Ss p e c t r ad i d n ’t c h a n g e dw i t ha d d i t i o n a lF d 十i nt h ep r e s e n c eo fS ．t h e r m o s u l f i d o o x i d a n s ， w h i l et h ec a p a c i t a n c ea r cw a sc o m p r e s s e d ． K E YW O R D S m a r m a t i t e ，b i o l e a c h i n g ，e l e c t r o c h e m i s t r y , L ．f e r r o o x i d a n s ， S ．t h e r m o s u l f i d o o x i d a n s I V 目录 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一I A B S 瞰C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I I I 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 锌矿资源和利用现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 ．1锌矿资源⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．2 铁闪锌矿的利用现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．2 微生物浸出概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 ．3 锌硫化矿生物浸出机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 ．4 锌硫化矿生物浸出电化学研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 1 ．4 ．1外控电位对锌硫化矿生物浸出的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．4 ．2 原电池效应对锌硫化矿生物浸出的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．4 ．3 锌硫化矿生物浸出的电化学机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 ．5 锌硫化矿生物浸出影响因素及强化措施⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 1 ．5 ．1浸矿微生物对锌硫化矿生物浸出的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 1 ．5 ．2 矿物性质对锌硫化矿生物浸出的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 1 ．5 ．3 金属离子和表面活性剂对锌硫化矿生物浸出的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 0 1 ．5 ．4 浸出条件对锌硫化矿生物浸出的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 1 ．6 论文的研究目的和主要研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 1 ．6 ．1论文的研究目的和意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 1 ．6 ．2 论文的主要研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 2 第二章实验材料和研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．1实验矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．2 实验菌种及其培养⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．3 主要实验仪器和药剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15 2 ．4 研究、测试方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 2 ．4 ．1细菌计数⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．17 2 ．4 ．2 摇瓶浸出⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 7 2 ．4 ．3 电化学测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 7 2 ．4 ．4 测试分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．18 第三章L ．f e r r o o x i d a n s 菌浸出铁闪锌矿研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．1 控制p H 值对L ．f e r r o o x i d a n s 菌浸出铁闪锌矿的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 9 3 ．2 粒度对L ．f e r r o o x i d a n s 菌浸出铁闪锌矿的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 0 3 ．3 矿浆浓度对L ．f e r r o o x i d a n s 菌浸出铁闪锌矿的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 1 3 ．4 F e 2 离子对L ．f e r r o o x i d a n s 菌浸出铁闪锌矿的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．5 F e 3 离子对L ．f e r r o o x i d a n s 菌浸出铁闪锌矿的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 3 ．6 C u 2 离子对L ．f e r r o o x i d a n s 菌浸出铁闪锌矿的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 8 3 ．7 浸渣的X R D 、S E M 和E D S 分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 3 ．8小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．31 第四章S ．t h e r m o s u l f i d o o x i d a n s 菌浸出铁闪锌矿研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 3 4 ．1 粒度对S ．t h e r m o s u l f i d o o x i d a n s 菌浸出铁闪锌矿的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 4 ．2 矿浆浓度对S ．t h e r m o s u l f i d o o x i d a n s 菌浸出铁闪锌矿的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 4 ．3 控制p H 值对S ．t h e r m o s u l f i d o o x i d a n s 菌浸出铁闪锌矿的影响⋯⋯⋯⋯⋯．3 6 4 ．4 酵母对S ．t h e r m o s u l f i d o o x i d a n s 菌浸出铁闪锌矿的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 4 ．5 接种量对S t h e r m o s u l f i d o o x i d a n s 菌浸出铁闪锌矿的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 4 ．6 F e 2 离子对S ．t h e r m o s u l f i d o o x i d a n s 菌浸出铁闪锌矿的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 9 4 ．7 F e 3 离子对S ．t h e r m o s u l f i d o o x i d a n s 菌浸出铁闪锌矿的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 2 4 ．8 C u 2 离子对S ．t h e r m o s u l f i d o o x i d a n s 菌浸出铁闪锌矿的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 4 ．9 S ．t h e r m o s u l f i d o o x i d a n s 茵与L ．f e r r o o x i d a n s 菌生物浸出对比研究⋯⋯⋯⋯4 4 4 ．1 0 浸渣的X R D 、S E M 和E D S 分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 6 4 ．11 小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 9 第五章铁闪锌矿．碳糊电极的电化学研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 0 5 ．1 阳极极化曲线测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 5 ．2T a 受l 曲线测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．51 5 ．2 ．1细菌对铁闪锌矿．碳糊电极T a f e l 曲线的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5l 5 ．2 ．2V e 2 离子对铁闪锌矿．碳糊电极T a f e l 曲线的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3 5 ．2 ．3F e 3 离子对铁闪锌矿．碳糊电极T a f e l 曲线的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 5 5 ．3 交流阻抗谱测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 7 5 ．3 ．1 细菌对铁闪锌矿．碳糊电极交流阻抗谱的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 7 5 ．3 ．2F e 2 离子对铁闪锌矿一碳糊电极交流阻抗谱的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 7 5 ．3 ．3F e 3 离子对铁闪锌矿一碳糊电极交流阻抗谱的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 9 5 ．4 ，J 、结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 l 第六章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 2 6 ．1 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 2 6 ．2 存在的不足及需要深入研究的方面⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 3 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一6 4 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 0 攻读学位期间发表的论文⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 l 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 ．1 锌矿资源和利用现状 1 ．1 ．1 锌矿资源 中国锌矿资源储量占世界的2 5 ％，仅次子澳大利亚。同时中国也是主要的产 锌国家之一，2 0 0 7 年我国实际产锌量达到3 1 7 万吨，约为2 0 0 6 年产量的1 ．1 0 倍 【1 】。锌矿石可以分为硫化矿和氧化矿，硫化矿的储量远大于氧化矿。自然界中， 硫化锌矿物的存在形式有闪锌矿、铁闪锌矿、纤维锌矿。然而目前主要的锌硫 化矿物为闪锌矿和铁闪锌矿，纤维锌矿较少见。其中以铁闪锌矿形式赋存的锌储 量占了相当大的比例，仅云南铁闪锌矿中锌的金属储量就达7 0 0 万吨，占云南锌 金属总储量的1 ／3 1 2 1 。 在闪锌矿的成矿过程中，铁以类质同像形式混入闪锌矿的晶格中，从而形成 了铁闪锌矿。当闪锌矿中铁含量超过6 ％时，即被称为铁闪锌矿，其中铁取代晶 格中锌的量最高可达2 6 ％I l ，2 1 。随着晶格中铁离子含量的增加，铁闪锌矿的颜色 逐渐加深，当铁离子含量达到2 0 ％左右时，铁闪锌矿呈黑色或者黑褐色。一般高 中温热液矿床产出的铁闪锌矿中铁含量较高，颜色呈黑褐色；中温热液矿床产出 的铁闪锌矿中铁含量较少，呈褐色或浅褐色；低温热液矿床产出的铁闪锌矿中铁 含量更少，一般呈黄色。 随着易选冶锌矿资源的逐渐枯竭，铁闪锌矿的开发利用比例将日益增加。但 由于铁以类质同像形式混入闪锌矿的晶格中，用传统的机械磨矿和矿物选别方法 难以实现锌铁的有效分离，导致浮选产生的锌精矿含锌低 4 0 ％左右 ，含铁高 1 3 ％- - 1 8 ％ 。此外，铁闪锌矿中常常伴生稀贵金属铟、锡、银和镉等，在选别 富集伴生稀贵金属的过程中，伴有大量高铁硫化锌精矿副产品的生成。如文山都 龙在回收稀贵金属锡和铟的过程中，同时产出了高铁锌精矿【3 1 。 1 ．1 ．2 铁闪锌矿的利用现状 主要锌产品可以通过两种不同的基本途径进行生产，分别为1 9 1 6 年提出的 湿法冶金工艺和二十世纪六十年代首先在S w a n s e a U K 提出的铅锌鼓风炉熔 炼法。湿法冶金工艺的锌产量占主要锌产品总量的8 5 ％，而铅锌鼓风炉熔炼法生 产的锌不足世界锌产量的1 5 ％，且随着技术的发展逐步被淘汰。[ 4 1 传统的从锌硫化矿中提取锌的湿法冶金工艺包括焙烧、浸出和电解三个步骤， 即R L E 流程。该工艺被用来处理锌硫化矿精矿。在硫化锌矿焙烧过程中，生成 硕士学位论文第一章文献综述 Z n O 和S 0 2 。焙烧产生的Z n O 经浸出、净化后，送往后续的电解流程，从而获 得高品位的锌产品。该过程如图1 1 所示。【4 】 E L E C T R O L Y S l S T A N K H O U S E S t e a m S 嘣瞳≈痂 c { d ，钟 S a t e 的 J a r o s i t e C o o p e rC e m e n tO f C o o p e r S 瑶f a t ef o r S 妇 C a d m i u mC e r ／l e n t f o r ∞t e C o b a l tc e m e n t z i n c s H G Z i n cA l l o y s 图1 ．1 采用焙烧一浸出．电解 R L E 工艺生产锌产品的流程图 F i g ．1 1P r o c e s so ff l o ws h e e tf o rz i n cp r o d u c t i o nb yt h er o a s t i n g l e a c h i n g - e l e c t r o l y s i s R L E r o u t e 采用传统湿法冶金工艺处理铁闪锌矿时，在沸腾焙烧过程中会产生大量的铁 酸锌 n Z n O ．m F e 2 0 3 或Z n F e 2 0 4 ，从而导致锌浸出率低于8 0 ％ 5 ] 。为了得到较高 的锌浸出率，以满足电解工艺的要求，需采用高温高酸浸出，以保障锌的浸出率 在9 0 ％以上。但此时铁闪锌矿中8 0 ％以上的铁也被同时浸出，在后续除铁净化 过程中将消耗大量的试剂，尤其是对铁含量高的锌精矿，药剂消耗量更大，进而 增大了锌的冶炼成本。过程中产出的大量铁渣会造成严重的环境污染【6 】。 由加拿大S h e r r i t tG o r d o nI n c ．开发的加压浸出技术最初是为了消除硫化矿焙 烧过程中产生的S 0 2 ，以减少其对环境的污染。在加压浸出过程中，硫化物中的 硫转化生成了元素硫。1 9 8 1 年，在加拿大科明科的T r i a l 锌冶炼厂实现了加压浸 出的工业应用【7 1 。其主要反应如下【8 ，9 】 2 Z n S 2 H 2 S 0 4 0 z _ 2 Z n S 0 44 - 2 S4 - 2 H 2 0 1 - 1 2 F e S 2 H 2 S 0 4 0 2 _ 2 F e S 0 4 2 S 2 H 2 0 1 - 2 2 F e S 0 4 H 2 S 0 4 0 ．5 0 2 _ F e 2 S 0 4 3 H 2 0 1 3 F e z s 0 4 3 Z n S Z n S 0 4 2 F e S 0 4 S 1 4 王吉坤等【7 ，9 】研究确定了高铁闪锌矿加压酸浸的最佳工艺参数矿石粒度 2 硕士学位论文第一章文献综述 ．O ．0 4 3 m m 占9 5 ％，温度1 4 0 - - , 1 6 0 ℃，氧分压0 ．7 M P a ，时间9 0 m i n 。且采用两段 加压酸浸工艺处理铁闪锌矿时，浸出结束后，锌的浸出率可达9 7 ．0 9 ％，铁的浸 出率仅为1 5 ．2 ％，硫化物中9 3 ％的硫转化成了元素硫，浸出液残酸 3 ．9 5 9 ／L 很 低，经简单净化处理后就可以得到供电解工艺处理的合格的硫酸锌新液。刘祺等 【8 】研究发现在9 5 ～1 0 5 。C 、3 ～5 个大气压及氧化气氛、液固体积质量比3 ．5 ～5 ．0 条 件下，可以处理含铁量超过2 0 ％的高铁闪锌矿。结果表明，在1 0 0 ℃、4 个大气 压条件下浸出3 h ，锌的浸出率达9 3 ％，同时矿石中所含稀散金属铟的浸出率也 超过7 0 ％，可以获得较好的经济收益。中科院化工冶金研究所夏光祥等【l o l