浮选除硫的铝精矿溶出研究.pdf

中图分类号 U D C T F 8 2 1 硕士学位论文 学校代码 Q 三三 密级公珏 浮选除硫的铝精矿溶出研究 R e s e a r c ho nt h ed i g e s t i o np e r f o r m a n c eo ff l o a t a t i o n d e s u l f u r i z a t i o nb a u x i t ec o n c e n t r a t e 作者姓名 学科专业 研究方向 学院 系、所 指导教师 段佳圣 冶金工程 有色金属冶炼 冶金与环境学院 陈文泪教授 论文答辩日期到丝圭塑答辩委员会主席 中南大学 二O 一四年五月 万方数据 学位论文原创性声明 | I U lI II I II III I I III III Il Y 2 6 8 4 5 12 本人郑重声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得中南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 作者签名日期业年』月立日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解中南大学有关保留、使用学 位论文的规定即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版；本人允许本学位论文被查阅和借阅；学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 复印、缩印或其它手段保存和汇编本学位论文。 保密论文待解密后适应本声明。 作者签名 导师签名舷 万方数据 中南大学硕士学位论文 摘要 浮选除硫的铝精矿溶出研究 摘要高硫铝土矿不能直接用于氧化铝的生产，可通过浮选工艺降低 硫含量，浮选除硫后的矿石称为铝精矿。工厂生产中发现，铝精矿溶 出性能较差。溶出铝精矿时需要添加的石灰量较大，溶出赤泥的铝硅 比较高等问题。 为了解决铝精矿溶出性能较差的问题，本论文的主要研究内容包 括以下三方面 1 通过一系列实验，确定了该浮选除硫铝精矿合适 的溶出条件； 2 改变石灰的添加方式，用铝酸钠溶液将石灰化为石 灰乳溶出铝精矿，溶出矿浆溶液中A 1 2 0 3 含量变大和赤泥的A ／S 降低； 3 采用碱液湿磨的方法处理铝精矿，达到了提高铝精矿溶出率的 目的。 实验中用钢弹溶出铝精矿，结合化学分析法、X 一射线荧光光谱分 析以及高频红外碳硫分析手段，研究了溶出温度、石灰添加量、溶出 时间、苛性碱浓度和硫酸根离子对铝精矿溶出率的影响。研究结果表 明，温度对铝精矿溶出率的影响最大，其次为石灰的添加量。铝酸钠 溶液中的硫酸钠含量较高时，铝精矿的溶出率会降低，铝酸钠溶液的 碳碱含量升高。 用铝酸钠溶液将石灰化为石灰乳添加到溶出过程，较直接添加干 石灰，溶出矿浆溶液中A 1 2 0 3 含量增加，赤泥的铝硅比降低。叶滤滤 饼的成分与母液化灰所得的石灰乳的成分一样，溶出过程添加滤饼与 添加石灰乳，赤泥的铝硅比没有变化，说明滤饼可以加入溶出过程， 达到滤饼的重新利用。 碱液湿磨铝精矿有利于提高氧化铝的溶出率，矿石的平均粒径变 小，表面的附着物减少。溶出矿浆溶液中A 1 2 0 3 含量提高1 4g L 。1 左 右，赤泥的铝硅比由1 ．2 4 降为1 ．1 0 ，同等溶出条件下，石灰的添加 量可由1 0 ％降为6 ％。． 图2 5 幅，表2 0 个，参考文献9 5 篇。 关键词铝精矿；石灰乳；碱液湿磨；溶出率 分类号T F 8 2 1 万方数据 中南大学硕士学位论文A B S T R A C T R e s e a r c ho nt h ed i g e s t i o np e r f o r m a n c eo ff l o a t a t i o n d e s u l f u r i z a t i o nb a u x i t ec o n c e n t r a t e A b s t r a c t T h es u l f u r - c o n t a i n i n gb a u x i t ec a nn o tb ed i r e c t l yu s e dl nt h e a l u m i n ap r o d u c t i o n ．F l o t a t i o np r o c e s sc a nb eu s e dt or e d u c es u l f u r c o n t e n ta n dt h e nc o n c e n t r a t ew a so b t a i n e d ，n a m e l yb a u x i t ec o n c e n t r a t e ． P l a n tf o u n ds o m ep r o b l e m sw h e nb a u x i t ec o n c e n t r a t ew a sd i g e s t e d ，s u c h a sp o o rd i g e s t i o np r o p e r t i e so fb a u x i t ec o n c e n t r a t e ，l a r g ea m o u n to fl i m e r e q u i r e df o rd i g e s t i o na n dr e l a t i v e l yh i g e rA ／So fr e dm u d ． I no r d e rt os o l v et h ep r o b l e m so fp o o rp e r f o r m a n c eo ft h eb a u x i t e c o n c e n t r a t e l e a c h i n g ，t h e m a i nc o n t e n t so ft h i s p a p e ri n c l u d e d t h e f o l l o w i n gt h r e ea s p e c t s 1 T h ep r o p e rd i g e s t i o nc o n d i t i o n so ft h i s f l o a t e db a u x i t ec o n c e n t r a t ew a sd e t e r m i n e da f t e ras e r i e so fe x p e r i m e n t s ； 2 C h a n g i n g t h ea d d i n gw a yo fl i m ef o rb a u x i t ec o n c e n t r a t ed i g e s t i o n ， t h a ti s ，t h el i m ew a st r a n s f o r m e di n t ol i m em i l kb ys o d i u ma l u m i n a t e s o l u t i o n ，a n dh e n c et h eA 1 2 0 3c o n t e n ti nd i s s o l u t i o ns l u r r ys o l u t i o n i n c r e a s e da n dt h er e dm u dA ／Sr e d u c e d ； 3 T h eu s eo f l y ew e tm i l l i n gf o r t h eb a u x i t ec o n c e n t r a t ec o u l dr e a c ht h e p u r p o s e o fi m p r o v i n gt h e d i g e s t i o ny i e l d ． T h ee f f e c to ft h e l e a c h i n g t e m p e r a t u r e ，q u a n t i t y o fl i m e ， l e a c h i n g t i m e ，a l k a l ia n ds u l f a t ei o no nd i g e s t i o nr a t eo ft h eb a u x i t e c o n c e n t r a t ew a ss t u d i e db yd i g e s t i n gb a u x i t ec o n c e n t r a t ei ns t e e lb o m b a u t o c l a v e s ，c o m b i n e dw i t ht h e m e a n so fc h e m i c a l a n a l y s i s ，X - r a y f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p ya n dh i g h - f r e q u e n c yi n f r a r e dc a r b o na n ds u l f u r a n a l y s i s ．T h er e s u l ts h o w e dt h a t t h el e a c h i n g t e m p e r a t u r eh a dt h em o s t i n f l u e n c eo nt h ed i g e s t i o nr a t eo fb a u x i t ec o n c e n t r a t e ，a n dt h eq u a n t i t y o fl i m ew a st h es e c o n d ．T h eh i g h e rs o d i u ms u l f a t ec o n t e n ti ns o d i u m a l u m i n a t es o l u t i o nr e s u l t e di n r e d u c i n gt h ed i g e s t i o nr a t eo fb a u x i t e c o n c e n t r a t ea n di n c r e a s i n gt h ec a r b o n a t ec o n t e n ti ns o d i u ma l u m i n a t e s o l u t i o n ． T h eu s eo fl i m em i l ki n s t e a do fl i m ea d d e di n t ot h ed i g e s t i o np r o c e s s i n c r e a s e dt h eA 1 2 0 3c o n t e n ti nd i s s o l u t i o ns l u r r ys o l u t i o na n dr e d u c e dt h e r e dm u dA ／S ．T h el e a ff i l t e rc a k eh a dt h es a m ec o m p o s i t i o nw i t ht h el i m e l l 万方数据 中南大学硕士学位论文A B S T R A C T m i l k ．T h er e dm u dA ／Sd i dn o tc h a n g e dw h e nt h el e a ff i l t e rc a k ew a s a d d e di n t ot h ed i g e s t i o np r o c e s s ，a n di tp r o v e dt h a tt h el e a ff i l t e rc a k e c o u l db er e ．u s e d ． T h eu s eo fw e tm i l l i n gf o rt h eb a u x i t ec o n c e n t r a t ei n c r e a s e dt h e d i g e s t i o nr a t eo fb a u x i t ec o n c e n t r a t e ，s h r i n k e dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo f t h eo r ea n dr e d u c e dt h es u r f a c ea t t a c h m e n t ．T h eA 1 2 0 1c o n t e n ti n d i s s o l u t i o ns l u r r ys o l u t i o ni n c r e a s e d14g L _ a n dt h e r e dm u d ～S r e d u c e dt o1 ．10f r o m1 ．2 4 ．T h eq u a n t i t yo fl i m er e d u c e dt o6 ％f r o m1O ％ u n d e rt h es a m ed i g e s t i o nc o n d i t i o n s ． K e y w o r d s b a u x i t ec o n c e n t r a t e ；l i m em i l k ；w e tm i l l i n g ；d i g e s t i o nr a t e C l a s s i f i c a t i o n T F8 21 万方数据 中南大学硕士学位论文 目录 目录 1文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一l 1 ．2 铝土矿的化学组成及矿物组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．3 氧化铝的生产方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 1 ．4 影响铝土矿溶出率的因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 ．4 ．1 溶出温度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 1 ．4 ．2 石灰添加量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 1 ．4 ．3 溶出时间⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一6 1 ．4 ．4 循环母液的苛性碱浓度及苛性比⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 1 ．4 ．5 矿石的粒度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 1 ．4 ．6 搅拌强度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 1 ．5 铝土矿中的杂质在溶出过程中的行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 1 ．5 ．1 含硅矿物的行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．8 1 ．5 ．2 含钛矿物的行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一9 1 ．5 ．3 含铁矿物的行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 1 ．5 ．4 含硫矿物的行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 0 1 ．5 ．5 其他杂质的行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11 1 ．6 高硫铝土矿的应用及浮选除硫⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 1 ．7 本课题的研究意义及内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 1 ．7 ．1 本课题研究的意义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 1 ．7 ．2 本课题研究的内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 2 实验原料设备和方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 4 2 ．1 实验原料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．1 ．1 铝土矿⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．1 ．2 铝酸钠溶液⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15 2 ．1 ．3 其他主要试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．16 2 ．2 实验设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．2 ．1 高压群釜和高压釜⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．2 ．2 其他主要设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯17 2 ．3 实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l7 2 ．3 ．1 配矿量的计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 2 ．3 ．2 合成铝酸钠溶液的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l8 l V 万方数据 中南大学硕士学位论文目录 2 ．3 ．3 矿的溶出⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯l8 2 ．4 分析方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 2 ．5 溶出率的计算⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯18 3 铝精矿的溶出性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 0 3 ．1 实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．2 实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．2 ．1 温度对铝精矿溶出的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 0 3 ．2 ．2 石灰添加量对铝精矿溶出的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．2 ．3 时间对铝土矿溶出的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 5 3 ．2 ．4 苛性碱浓度对铝土矿溶出的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 3 ．2 ．5 硫酸根离子对铝精矿溶出的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 7 3 ．2 ．6 循环母液实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8 3 ．2 ．7 原矿溶出实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 3 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 4 改变石灰添加方式提高铝精矿溶出率⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 l 4 ．1 实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31 4 ．1 ．1 铝酸钠溶液配制石灰乳的实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 l 4 ．1 ．2 叶滤滤饼实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 4 ．2 实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 4 ．2 ．1 石灰添加方式对铝土矿溶出的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 4 ．2 ．2 石灰添加方式对赤泥铝硅比的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 4 ．2 ．3 叶滤滤饼的回收利用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 7 4 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 5 碱液湿磨预处理铝精矿⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 0 5 ．1 实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 0 5 ．2 实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 5 ．2 ．1N a O H 溶液湿磨对铝精矿成分和物相结构的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 1 5 ．2 ．2N a O H 溶液湿磨对铝精矿粒度和形貌的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 2 5 ．2 ．3N a O H 溶液湿磨铝精矿对溶出的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 4 5 ．2 ．4 研磨过程石灰加入量对铝精矿溶出的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 7 5 ．2 ．5 研磨时间对铝精矿溶出的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 8 5 ．2 ．6 研磨溶液中铝精矿的浓度对铝精矿溶出的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 5 ．2 ．7 研磨溶液的温度对铝精矿溶出的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 0 5 ．2 ．8N a O H 浓度对研磨铝精矿溶出的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一5 l V 万方数据 中南大学硕士学位论文 目录 5 ．2 ．9 合成铝酸钠溶液研磨铝精矿对溶出的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 2 5 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3 6 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 4 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 5 附勇乏⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 1 攻读硕士期间发表的论文⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 2 致{ 射⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 3 V l 万方数据 中南大学硕士学位论文 符号说明 符号说明 N a 2 0 k 以N a O H 与N a A l 0 2 形态存在的碱称为苛性碱，也记做N k ； N a 2 0 T 以苛性碱与N a 2 C 0 3 形态存在的碱的总和称为全碱，也记做N T ； N a 2 0 c 以N a 2 C 0 3 形态存在的N a 2 0 叫做碳酸碱； 0 【k 铝酸钠溶液中苛性碱与氧化铝的摩尔比值，称为苛性比值； R p 铝酸钠溶液中氧化铝与苛性碱的质量比值； ～S 氧化铝与二氧化硅的质量比值，称为铝硅比； N ／S 氧化钠与二氧化硅的质量之比，称为钠硅比； C ／S 氧化钙与二氧化硅的质量之比，称为钙硅比。 万方数据 中南大学硕士学位论文1 文献综述 1 文献综述 1 ．1 引言 铝是银白色轻金属，因为其具有良好的导热性、导电性、延展性和耐腐蚀性 且密度小，所以铝及其合金得到广泛地应用，成为世界上需求量最大的有色金属， 需求量仅次于钢铁。以前铝主要应用于传统的建筑、交通、电力行业，现在由于 科技的进步，铝及其合金的应用范围也相应的扩大，现在的高铁、城市轨道、太 阳能板、核电、电动汽车等均均是铝的应用场地。目前最高技术的铝深加工材料 主要应用在电子设备、高压电子铝箔u 圳。 中国是全球最大的发展中国家，经济的发展离不开铝工业的支持。铝在国民 经济中扮演了重要的角色，生产生活中处处可以接触到铝及其衍生产品。2 0 1 2 年中国铝 包括原铝和再生铝 消费为2 7 2 0 万吨，而当年世界的铝消耗量为6 6 5 7 万吨 其中原铝4 6 6 0 万吨，再生铝1 9 9 7 万吨 ，中国的消耗量占全球的4 0 ．8 6 ％【引， 随着中国经济的持续发展国内对铝及其衍生产品的需求量将会持续增加。从 2 0 0 8 年，全球经济深陷危机以来，铝行业的发展一定程度上受到较大的影响， 加上中国铝工业发展的不全面，中国铝行业面临着诸多问题 如铝价低但电价高， 民营企业的进入和国有企业的扩大产能导致的产能过剩，宏观调控不见效等 。 全球资源的争夺、环境问题的困扰、铝工业技术的壁垒和深加工产品开发的困境 均考验着中国铝行业【5 ’6 】。长远看来，铝工业在国民经济的发展中仍将起着举足 轻重的作用，因此面临如此多的困境，国家有关部f 7 - 9 铝行业的企业必须肩负起 继续引导和促进铝行业蓬勃发展的社会责任。 1 ．2 铝土矿的化学组成及矿物组成 地壳中铝元素储存量极其丰富，仅次于氧、硅两种元素，按金属元素来说则 位居榜首。由于其化学性质极其活泼，因此只以化合物形式存在，地壳中含铝矿 物有2 5 0 多种，主要有硅酸盐和氧化铝水合物两种类型，而大部分常见的铝硅酸 盐如高岭石、霞石、粘土、云母、钠明矾石、钙长石等由于其生产氧化铝的经济 效益太低，因此不宜用来生产氧化铝，目前世界上9 9 ％的氧化铝都是用氧化铝水 合物矿物 又名铝土矿 来生产的。目前用来生产氧化铝的铝土矿主要有三水铝 石型、一水软铝石与一水硬铝石型矿以及混合型矿，只有很少部分矿是纯的某种 形态的铝土矿，大部分矿是以某种形态的矿为主，伴生其他形态的铝土矿，如一 水硬铝石中伴生少量的三水铝石或者一水软铝石或者三者均有的矿石【7 ，8 】。 铝土矿中主要成分氧化铝的含量从4 0 0 ／o - - - 7 0 ％不等，除了含氧化铝的水合物 外，主要杂质有含硅化合物、含铁化合物、含镁化合物、含钛化合物、硫酸盐、 碳酸盐及有机物等。含硅化合物为主要杂质，无形的蛋白石、石英及其水合物、 万方数据 中南大学硕士学位论文1 文献综述 高岭石、伊利石、叶蜡石等铝硅酸盐矿物是铝土矿中常见的含硅矿物。铁在铝土 矿中大部分以氧化物形式存在的，这些氧化物包括赤铁矿、针铁矿、水针铁矿、 褐铁矿、磁铁矿以及褐磁铁矿。钛在铝土矿中以T i 0 2 存在，矿物形态主要是金 红石、锐钛矿、板钛矿、梢石，有时还以胶态氧化钛或者钛铁矿存在。铝土矿中 含硫化合物主要是黄铁矿、白铁矿及胶状的黄铁矿，还含有少量的硫酸盐。腐殖 酸和沥青是铝土矿中的主要有机物。同时铝土矿中还含有少量的镓、钒等有价金 属和稀土金属【9 , 1 0 】。 铝土矿的溶出方法主要取决于氧化铝水合物矿物的存在形态以及有害杂质 的存在形式及其含量，根据不同的具体情况，采用不同的溶出方法。氧化铝和杂 质的含量又决定了铝土矿的质量，评价一种铝土矿质量的好坏主要考虑以下几个 方面【7 1 。 1 铝硅比。铝硅比是A 1 2 0 3 与S i 0 2 的质量比，通常用A ／S 表示。铝硅比 是衡量铝土矿质量好坏的一个重要指标，由于现行氧化铝生产方法主要是碱法， S i 0 2 是生产中危害最大的杂质，因此铝土矿的S i 0 2 含量越低即A ／S 越大越有利 于氧化铝的溶出。 2 A 1 2 0 3 含量。铝土矿中A 1 2 0 3 的含量越高，从铝土矿中提炼出一吨产品 A 1 2 0 3 所需的铝土矿越少，氧化铝厂的生产成本则会降低，对生产有利。 3 铝土矿的矿物类型。铝土矿中A 1 2 0 3 的结晶形态决定了矿物类型，根 据不同的A 1 2 0 3 形态可分为三水铝石型、一水软铝石型和一水硬铝石型铝土矿。 三水铝石型铝土矿在较低的温度即可与碱液反应，矿石中的A 1 2 0 3 就能被溶出， 溶出一水软铝石中的A 1 2 0 3 较一水软铝石难，溶出一水硬铝石的A 1 2 0 3 的条件最 苛刻，在氧化铝生产中，一水硬铝石矿时最难溶出的铝土矿。 我国的铝土矿主要是一水硬铝石型矿，约占总矿石类型的9 8 ％，有高铝高硅 的特点，大部分铝土矿的铝硅比4 - 6 ，属于中低品位铝土矿，溶出性能差，三水 铝石型矿很少，仅存在于广西1 1 。 1 ．3 氧化铝的生产方法 氧化铝是一种两性氧化物，与酸碱均可以反应。因此溶出铝土矿中的氧化铝 既可以用酸性体系也可以用碱性体系，已发明的溶出方法有碱法、酸法、酸碱联 合法和热法。但因经济和技术方面的原因，目前工业上大规模使用铝土矿生产氧 化铝的方法只有碱法，而酸法仅在粉煤灰生产氧化铝的工业中得到应用。碱法生 产氧化铝用的是N a O H 溶液，共三种方法，分别是拜耳法、碱石灰烧结法和 拜耳一烧结联合法。根据生产工艺的不同，拜耳饶结联合法包括先拜耳后烧结 的串联法、拜耳和烧结并行的并联法和复杂的混联法。现在世界上有9 0 ％的氧化 铝是用拜耳法生产出来的【l2 | 。 万方数据 中南大学硕士学位论文1 文献综述 十九世纪晚期，奥地利化学家拜耳利用氧化铝与氢氧化钠反应的可逆性发明 了溶出铝土矿中氧化铝的方法。对于处理高铝硅比的三水铝石，拜耳法有流程简 单、处理条件要求低、产品质量好的特点，因而从此该方法问世以来马上得到了 广泛的应用，虽然1 0 0 多年来工艺方法有不少改进的地方，但是基本原理没有变 过，拜耳法的基本原理为 1 铝土矿加入到氢氧化钠溶液中，氧化铝进入溶液得到饱和的铝酸钠溶 液，溶液中添加晶种同时不断的搅拌，铝酸钠溶液中的A 1 2 0 3 以A I O H 3 的形式 析出。 2 利用分解后的铝酸钠溶液溶出新的铝土矿，再重复上一步骤，如此便 构成了拜耳循环。 拜耳循环的化学方程式如下 A 1 2 0 3 1 或3 I - h O 2 N a O H a q当2 N 孔甜 o m a q 分解 工业上用拜耳法生产氧化铝的过程大致如下铝土矿经破碎后，与石灰一起 加入到循环母液中制成原矿浆，原矿浆经预脱硅后进行高温高压溶出。溶出后得 到的溶出矿浆用赤泥洗水进行稀释，稀释后的溶出矿浆中加入絮凝剂在沉降槽中 进行铝酸钠溶液与赤泥的分离，分离后得到的铝酸钠溶液经叶滤机滤去浮游物得 以净化，随后加入晶种进行分解，析出氢氧化铝。氢氧化铝经过滤与母液分离后 进行煅烧得到氧化铝，母液则经过蒸发排盐、浓缩补碱后重新用于溶出铝土矿。 具体的流程图如图1 一l 所示。 1 ．4 影响铝土矿溶出率的因素 铝土矿A 1 2 0 3 的实际溶出率是溶出过程中，进入溶出矿浆溶液的A 1 2 0 3 量与 铝土矿中A 1 2 0 3 量之比，溶出率的高低是衡量溶出过程好坏的重要指标。溶出过 程受溶出温度、时间、石灰添加量、苛性碱浓度及苛性比、矿石的粒度和搅拌强 度影响。 1 ．4 ．1 溶出温度 铝土矿的溶出过程受温度的影响最大。溶出反应受化学反应控制时，提高溶 出温度，反应速度常数变大，溶出速度也变大；溶出过程受扩散过程控制时，提 高温度，相应的碱液与反应产物的扩散速率增大，溶出速度变大。提高溶出温度， 铝酸钠溶液中氧化铝的溶解度增大，铝酸钠溶液的粘度降低，扩散层的厚度相对 减小，这些因素均可改变A 1 2 0 3 与N a O H 的反应速度，导致溶出速度的提高[ 1 3 - 1 7 】。 万方数据 中南大学硕士学位论文1 文献综述 因此当溶出铝土矿的其他条件相同时，提高溶出温度可缩短溶出时间，并增大设 备的溶出产能。 铝土矿 土 囱 ◆ 石灰 I 塾墨垡堡 ● 甲 ◆ 墼垡堡 图1 ．1 拜耳法氧化铝生产流程图 铝土矿的矿物类型不同，溶出时所需的温度也有所不同。目前工业上溶出三 水铝石矿的温度一般在1 2 0 ～1 5 0 ℃范围内，一水软铝石的溶出温度较一水软铝 石高1 0 0 ℃，一般为2 3 0 ～2 5 0 ℃，一水硬铝石的溶出温度最高，为2 6 0 ～2 8 0 ℃， 有些难溶一水硬铝石的溶出温度甚至更高，每种铝土矿的具体溶出温度视实际情 况而定，溶出温度的提高可以抵消因矿物形态的不同所造成的影响。有实验证明 4 万方数据 中南大学硕士学位论文 1 文献综述 当溶出温度高于3 0 0 ℃时，氧化铝形态的不同导致的溶出差异不再存在，铝土 矿中的A 1 2 0 3 几分钟内均可完成溶出过程，且得到接近饱和态的铝酸钠溶液【l 。 温度升高，可以增大氧化铝在反应中的平衡浓度，提高溶出率，而且温度越 高这种趋势就越明显，但是，溶出温度增高会大大增加溶液的饱和蒸汽压，因此 溶出温度越高对溶出设备的要求也越高，不仅增加建设的成本，而且在铝土矿高 温溶出条件下碱液对设备的腐蚀很厉害，综合考虑设备的使用寿命、生产安全和 铝土矿的难溶性，故在氧化铝的生产中铝土矿的溶出温度一般不高于3 0 0o c 【瞄J 。 1 ．4 ．2 石灰添加量 拜耳法生产氧化铝的过程中，石灰作为最常用的添加剂，能够很好的提高氧 化铝的溶出率，但其在一水硬铝石和三水铝石矿中所起作用完全不同。国外的三 水铝石具有铝硅比高、溶出温度低等特点，以前的拜耳法生产过程中很少需要添 加石灰，但因三水铝石矿的溶出矿浆中硅含量指数偏低、赤泥沉降性能差、浮游 物和有机物等杂质偏高的问题，现在使用三水铝石生产氧化铝的工厂开始在生产 过程中添加少量的石灰来解决上述问题I l9 ‘2 2 1 。三水铝石矿溶出过程中添加少量石 灰，C a O 与矿石中含硅化合物形成的水化石榴石在铝酸钠溶液中的溶解度远小于 铝硅酸钠的溶解度，从而提高溶液的硅量指数。石灰还可以促进三水铝石中的针 铁矿向赤铁矿转变，进而改善赤泥的沉降性能。矿石中的钡、铬、氟、钒、磷等 杂质可与C a O 形成相应的钙盐进入赤泥，得到纯度较高的氧化铝。有机物随着 铝酸钠溶液的循环，在氧化铝生产过程中不断积累，当溶液中有机物的含量超过 一定程度后，对种分过程会造成严重的影响。加入石灰部分有机物会随赤泥排除 循环母液，从而降低循环母液中有机物的含量，消除对种分的不利影响。铝土矿 溶出过程中，矿石中的含硅化合物与碱反应进入溶液，S i 0 2 与铝酸钠溶液反应生 成水合铝硅酸钠 钠硅渣 的脱硅产物，水合铝硅酸钠 N a 2 0 A 1 2 0 3 0 x S i 0 2 - n H 2 0 最后随赤泥排出，导致溶出碱耗的增加。而加入石灰后，C a O 取代水合铝硅酸钠 中的N a 2 0 ，水合铝硅酸钠转变为水合铝硅酸钙 3 C a O A 1 2 0 3 “ x S i O a ．y H 2 0 ，即 钙硅渣。赤泥中的钠硅渣减少，碱耗降低，但氧化铝的损失会随石灰的加入量过 大而增加1 2 M7 1 。总体来说，工厂拜耳法溶出三水铝石，溶出过程加入少量的石灰 利大于弊。 一水硬铝石和一水软铝石的矿物结构完全不同于三水铝石，因而溶出条件也 与三水铝石不同。三水铝石的溶出温度在1 4 0 ℃左右，此条件下矿石中锐钛矿的 T i 0 2 还没来得及与N a O H 反应形成钛酸钙薄膜，氧化铝的溶出已经完成。而一 水软铝石和一水硬铝石的溶出温度均高于2 0 0 ℃，且溶出速度较慢，矿石中的 T i 0 2 与N a O H 反应形成一层致密的钛酸钠薄膜阻碍了氧化铝的溶出，使得溶出 过程难以进行。加入石灰，C a O 与T i 0 2 形成C a T i 0 3 阻碍了钛酸钠的形成，从而 S 万方数据 中南大学硕士学位论文1 文献综述 使得氧化铝的溶出过程顺利进行。此外，加入石灰还可以溶出矿石中其他含铝化 合物中的铝，提高矿石的溶出率。拜耳法溶出一水硬铝石和一水软铝石矿生产氧 化铝，加入石灰还可改善赤泥的沉降性能，降低溶出过程的碱耗，排出循环母液 中的杂质，这与溶出三水铝石加入石灰的作用相刚2 8 。们。 石灰对铝土矿溶出的影响还受石灰活性的影响，石灰活性大，添加量小；活 性小，添加量大【3 l 】。石灰活性与石灰烧成保持时间有关，保存的时间越长活性 越低。石灰在氧化铝厂中应用不仅在溶出过程，苛化碱液中的碳酸钠也要用到石 灰，因此必须要求石灰达到一定的活性才可以使用。有学者研究过工业生产上石 灰活性对溶出的影响，得出活性大的石灰，溶出速度快，用量小的结论【3 2 】。 1 ．4 ．3 溶出时间 铝土矿的溶出是一个液固多相反应控制的过程，溶出时间受反应温度、苛性 碱浓度和添加剂的影响。矿石结构不同，溶出所需条件就不同，导致溶出时间也 就不同。总的来说，易溶的三水铝石型铝土矿溶出时间较短，一水软铝石和难 溶的一水硬铝石溶出时间较长。温度对化学反应有重大影响，温度越高，反应速 率越大，溶出时间越短，有文献指出，溶出温度每提高1 0 ℃，溶出的反应速度 就增加一倍。添加剂石灰对一水硬铝石型铝土矿有重要影响，2 6 0 ℃不添加石灰 的情况下，6 0m i n 时溶出率较低，当添加石灰后溶出率迅速提高。在其他条件相 同的情况下，铝土矿的溶出率随溶出时间的增加而增大，当溶出率达到最大后则 不再随时间的延长而变大1 3 3 , 3 4 J 。 1 ．