超细活性重晶石的制备工艺研究.pdf

中图分类号 Q 鱼2 311 U D C2 8 硕士学位论文 学校代码 Q 墨3 圣 密级公珏 超细活性重晶石的制备工艺研究 S t u d y o nt h ep r e p a r a t i o no f s u p e r f i n ea c t i v eb a r i t ep o w d e r 作者姓名肖琴 学科专业化学工程与技术 研究方向化学工艺 学院 系、所 化学化工学院化工冶金所 指导老师满瑞林教授 论文答辩日期丝 堑旦，．7 日答辩委员会主席垒丝乡 中南大学 2 0 1 3 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名 菌整日期塑坦年三月盟日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 储虢监聊签涟‰趔蚺上月型日 中南大学硕士学位论文摘要 超细活性重晶石的制备工艺研究 摘要重晶石矿中因含有硅、铁等杂质，纯度和白度均较低，影响其 应用和经济价值。针对热液型重晶石矿煅烧易破碎的特点，本文提出 煅烧一筛分除硅，并采用酸浸除去铁类等杂质，达到提纯增白效果。 并将提纯增白后的重晶石进行亲油疏水表面改性，制备成活性重晶 石，提高其作为填料在有机物中的分散性和亲和性，拓宽其应用范围。 根据热液型重晶石吸热易爆裂成细小颗粒，而二氧化硅等脉石基 本保持原有块状的特性，对原矿进行煅烧．筛分以分离二氧化硅等杂 质。优化其工艺条件煅烧温度5 0 0 ℃，时间1h ，采用6 0 目筛进行 筛分，经此工艺后，筛下矿石中二氧化硅由1 4 ．1 8 ％下降到1 ．6 5 ％， 白度由5 2 ．5 5 ％提高到6 0 ．2 4 ％，原矿中B a S 0 4 的利用率为9 1 ．6 6 ％。将 煅烧．筛分下产物用硫酸浸出，在液固比1 1 ．2 、硫酸4m o l ／L 、温度 1 0 0 ℃的条件下反应1 0 0m i n ，得到重晶石的白度为8 4 ．2 3 ％。论文研 究采用复合酸浸，通过筛选，表明硫酸．草酸酸浸效果最好，优化其 工艺条件液固比1 1 ．2 、硫酸3 ．5m o l ／L 、草酸添加量为重晶石质量 的1 ．1 ％、温度1 0 0 ℃、时间9 0m i n 。经该工艺处理，铁的浸出率达 到9 1 ．8 4 ‰白度增加至8 8 ．1 7 ％，B a S 0 4 含量9 5 ．9 3 ％。研究发现，粒 径对重晶石的增白影响很大，细磨能提高重晶石单体解离度，有利于 在酸浸时与致色物的分离。将煅烧．筛分下产物进行球磨后再经硫酸． 草酸酸浸，得到的重晶石白度可达9 1 ．8 8 ％。 将提纯增白后的超细重晶石进行亲油疏水表面改性，制各成活性 重晶石，经筛选，选择S D S 改性重晶石，优化改性条件液固比4 1 、 浆料p H3 ．5 、在温度8 5 ℃预热0 ．5h ，加入重晶石质量的0 ．7 ％的S D S ， 然后再反应0 ．5h 。对改性后的重晶石进行F T - I R 测试，表明S D S 已 经包覆在重晶石矿粉表面，改性后的重晶石矿粉白度由9 1 ．8 8 ％提高 到9 3 ．3 2 ％。分散性测试表明改性后重晶石在煤油中的沉降速度为 9 ．7 x 1 0 ‘3c m 3 ／ s g 、沉降体积为0 ．4 6 7c m 3 儋，有效地提高了其在煤油 中的分散性。对D O P 的吸油量为0 ．0 9 6m L ／g ，改性后的重晶石对水 的接触角达到1 5 0 ．8 。，表明其疏水效果好。文中附图3 3 幅，表1 6 个，参考文献1 0 8 篇。 关键词活性重晶石；煅烧．筛分；增白；表面改性 分类号T Q 6 2 3 ．1 中南大学硕士学位论文 A b s t r a c t S t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fs u p e r f i n ea c t i v eb a r i t ep o w d e r A b s t r a c t T h eh y d r o t h e r m a lt y p eb a r i t eo r ec o n t a i n e ds i l i c o na n di r o n w h i c hi n f l u e n c e di t s p u r i t ya n dw h i t e n e s s ，a f f e c t e di t sa p p l i c a t i o na n d v a l u e ．I no r d e rt oa c h i e v eh i g hw h i t e n e s so fb a r i t ep o w d e r , W ep r o p o s e d c a l c i n a t e - s c r e e n i n gt or e m o v es i l i c o n ，l e a c h i n gi r o na n do t h e ri m p u r i t i e s b ya c i d ．T h e nw es t u d i e do nm o d i f i c a t i o no fh i g hq u a l i t yb a r i t e ，t h e s u r f a c ep e r f o r m a n c ec h a n g e df r o mh y d r o p h i l i c i t yt ol i p o p h i l i c i t ya f t e r m o d i f i c a t i o n ，i m p r o v i n gi t sd i s p e r s i o na n dc o m p a t i b i l i t y i n o r g a n i c m a t e r i a l sa saf i l l e r , b r o a d e n i n gi t sa p p l i c a t i o n s ． B a s e do nh y d r o t h e r m a lt y p eb a r i t ew a se a s i l yb u r s ti n t o t i n y p a r t i c l e sb yh e a t i n g ，a n dg a n g u es u c ha ss i l i c a ，m o s t l yk e p to r i g i n a lb l o c k f e a t u r e s ，c a l c i n i n g - s c r e e n i n gw a yw a sc a r r i e do u t ．O p t i m i z i n gt h ep r o c e s s c o n d i t i o n s c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s50 0 ℃．t i m ew a s1ha n dt h e s i e v ew a s6 0 ．A f t e rt h i sp r o c e s s ，t h es i l i c o ni nt h em i n ed r o p e df r o m 14 ．18 ％t o1 ．6 5 ％．t h ew h i t e n e s si n c r e a s e df r o m5 2 ．5 5 ％t o6 0 ．2 4 ％，a n d t h eu t i l i z a t i o nr a t eo fB a r i t ef r o mo r ew a s91 ．6 6 ％．T h ep r o c e s s i n g c o n d i t i o n st h a tb l e a c h i n gb a r i t eb ys u l f u r i ca c i dw e r eo p t i m i z e d t h e l i q u i d s o l i dr a t i ow a s1 1 ．2 ，[ H 2 8 0 4 ] 2 4m o l ／L ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s 10 0 ℃，t i m ew a s10 0m i n ，A f t e rb l e a c h i n gb ys u l f u r i ca c i d ，t h eb a r i t e w h i t e n e s sw a so n l y8 4 ．2 3 ％．A d o p t e dc o m p l e xa c i dl e a c h i n g ，t h es u l f u r i c a c i d o x a l i ca c i dw a st h eb e s t ．T h ep r o c e s sc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d l i q u i d - s o l i dr a t i ow a s1 1 ．2 ，[ H 2 8 0 4 ] 3 ．5m o l ／L ，o x a l i ca c i dw a s1 ．1 ％o f b a r i t e ，t e m p e r a t u r ew a s 10 0 ℃，t i m ew a s9 0m i n ．U n d e rt h o s e c o n d i t i o n s ，i r o nl e a c h i n gr a t ew a s91 ．8 4 ％，w h i t e n e s sw a s8 8 ．17 ％， B a S 0 4w a s9 5 ．9 3 ％．W ef o u n dt h a tp a r t i c l es i z eh a dag r e a ti n f l u e n c eo n w h i t e n e s so fb a r i t e ，f i n e g r i n d i n g c o u l d i m p r o v e b a r i t em o n o m e r d i s s o c i a t i o n d e g r e e ，w h i c h w a sb e n e f i c i a lt ot h e s e p a r a t i o n f r o m i m p u r i t i e s ．A f t e rb a l lm i l l ，t h ec a l c i n a t e - s c r e e n i n go r et h r o u g ho x a l i c a c i d - s u l f u r i ca c i db l e a c h i n g ，b a r i t ew h i t e n e s sc o u l dr e a c ht o91 ．8 8 ％． A f t e rp u r i f i c a t i o na n dw h i t e n i n g ，s e l e c t e dS D Sm o d i f i n gs u p e r f i n e b a r i t es u r f a c e ．T h eo p t i m u mm o d i f i c a t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d t h el i q u i d - s o l i dw a sr a t i o4 1 ，s l u r r yp Hw a s3 ．5 ，p r e h e a t e d0 ．5ht h e n r e a c t i e d0 ．5hu n d e r8 5 ℃，t h eS D Sw a s0 ．7 ％o fb a r i t ep o w d e r ．F T - I R 1 1 1 中南大学硕士学位论文A b s t r a c t t e s t i n gs h o w e dt h a tS D Sh a ds u c c e s s f u l l yc o a t e do nt h es u r f a c eo fb a r i t e p o w d e r ．B a r i t ep o w d e rw h i t e n e s sw a sc h a n g e df r o m91 ．8 8 ％t o9 3 ．3 2 ％． D i s p e r s i o nt e s t ss h o w e dt h a tt h es e d i m e n t a t i o nr a t eo fa c t i v eb a r i t e p o w d e ri nk e r o s e n ew a s9 ．6 7 x 1 0 。c m 3 ／ s g ，s e d i m e n t a t i o nv o l u m ew a s o ．4 6 7c m 3lg ，i n d i c a t i n gt h a t d i s p e r s i o no fa c t i v e b a r i t e p o w d e ri n k e r o s e n ew a se f f e c t i v e l yi m p r o v e d ．T h eD O Po i la b s o r p t i o nw a s0 ．0 9 6 m L ／g ．T h ew a t e rc o n t a c ta n g l eo fa c t i v e b a r i t ep o w d e rw a s150 ．8o ， s h o w i n gt h a tt h eh y d r o p h o b i cw a sg o o d ．T h i sp a p e ri l l u s t r a t e d3 3f i g u r e s ， 16t a b l e sa n dl0 8r e f e r e n c e s ． K e y w o r d s A c t i v eb a r i t ep o w d e r ；C a l c i n a t i o n - s c r e e n i n g ；W h i t e n i n g ； S u r f a c em o d i f i c a t i o n C l a s s i f i c a t i o n T Q 6 2 3 ．1 l V 中南大学硕上学位论文目录 目录 原创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯V 前言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．i l 综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 重晶石概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．1 重晶石矿的主要分类⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 ．2 重晶石矿的资源分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 1 ．1 ．3 重晶石的主要应用领域⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 1 ．2 重晶石矿的提纯增白技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 ．2 ．1 物理提纯增白⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 ．2 ．2 化学提纯增白⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 1 ．3 重晶石的表面改性技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 ．3 ．1 分散稳定理论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．8 1 ．3 ．2 改性工艺⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一9 1 ．3 ．3 重晶石的表面改性方法及其应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．9 1 ．4 论文选题意义与研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 2 2 重晶石原矿剖析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 4 2 ．1 引’言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 4 2 ．2 检测方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 4 2 ．2 ．1 重晶石白度的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．2 ．2X ．射线衍射分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 2 ．2 ．3 重晶石原矿的成分分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 2 ．2 ．4 干燥减量和灼烧减量的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 5 2 ．3 检测结果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．3 ．1 重晶石原矿白度测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．3 ．2 重晶石原矿的X 射线衍射分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 6 2 ．3 ．3 重晶石原矿的成分分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 2 ．3 ．4 重晶石原矿的干燥减量和灼烧减量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 7 2 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。1 7 3 重晶石提纯增白研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 9 V 中南大学硕士学位论文 目录 3 ．1 弓l 言‘⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 9 3 ．2 实验原料、试剂与设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 9 3 ．2 ．1 实验原料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．2 ．2 实验试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 9 3 ．2 ．3 实验设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 0 3 ．3 检测方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 1 3 ．3 ．1 重晶石白度的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 3 ．3 ．2 成分分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 l 3 ．3 ．3 筛下矿石所占的物料比的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 3 ．3 ．4 重晶石中硅含量的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 3 ．3 ．5 重晶石中铁的浸出率的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 3 ．3 ．6 重晶石粒度分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．4 实验方案⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 3 3 ．4 ．1 煅烧．筛分实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 3 3 ．4 ．2 酸浸实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 3 ．5 实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 4 3 ．5 ．1 煅烧．筛分实验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一2 4 3 ．5 ．2 硫酸酸浸实验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 3 ．5 ．3 复合酸浸实验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 3 ．5 ．4 复合酸浸后重晶石的成分分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 3 ．5 ．5 酸液的循环利用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 3 ．5 ．6 粒径对重晶石白度的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 3 ．5 ．7 重晶石提纯增白工艺整合⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 6 3 ．6 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 7 4 重晶石表面改性研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 9 4 ．1 引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 9 4 ．2 实验原料、试剂与设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 9 4 1 2 ．1 实验原料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 4 ．2 ．2 实验试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 4 ．2 ．3 实验设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 4 ．3 检测方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 0 4 ．3 ．1 分散性检测⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 4 ．3 ．2 吸油量检测⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 4 - 3 ．3 接触角检测⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 V I 中南大学硕士学位论文目录 4 ．3 ．4 红外检测⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 2 4 ．4 实验方案⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 2 4 ．5 实验结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一4 2 4 ．5 ．1 重晶石表面改性剂的选择⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 4 ．5 ．2S D S 改性重晶石表面的条件优化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 4 ．5 ．3 改性效果表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 6 4 ．5 ．4 红外检测⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 8 4 ．6 改性机理探讨⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～4 9 4 ．6 ．1p H 对重晶石颗粒表面z e t a 电位的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 9 4 ．6 ．2S D S 对重晶石的亲油化改性作用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 9 4 ．7 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 0 5 结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．51 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 2 攻读学位期问主要的研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 9 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～6 0 V I l 中南大学硕士学位论文 前言 刖吾 重晶石的主要成分是硫酸钡 B a S 0 4 ，具有密度大、硬度低、性脆、化学性 质稳定、无磁无毒、能吸收X 射线和Y 射线等特点，广泛应用于石油、涂料、 橡胶、建筑材料、筑路、陶瓷、有色冶金、黑色冶金、医学、农业、人造材料等 行业U ．- 4 1 。其中，将重晶石通过一系列化学处理加工制备的沉淀硫酸钡，由于具 有性能稳定、耐腐蚀性能高的特点，是油漆涂料、橡胶生产中的重要填料，具有 极高的使用价值【5 】。但沉淀硫酸钡的生产，一般经过破碎、煅烧还原、浸出、化 硝、沉淀、干燥等步骤，其生产工序多、过程复杂、成本高，生产过程中产生粉 尘、废气等对环境污染严重[ 6 】。前期研究表明，对于一些纯度高的重晶石原料， 通过简单超细粉碎和表面处理，可生产出超细重晶石粉，其性能达到和超过化学 法生产沉淀硫酸钡，其生产成本大大降低【7 】。但优质的高品位的重晶石资源匮乏， 需考虑以储量丰富但纯度和白度较低的重晶石矿为原料进行简单处理，制备超细 重晶石粉，满足生产需要，提高企业的经济效益。 重晶石矿粉表面亲水疏油，用重晶石作填料时，在有机材料中很难均匀分散， 从而影响复合材料的综合性能。若将精细重晶石矿粉表面进行有效处理，制备成 亲油疏水的活性重晶石，提高其与有机物之间的分散性和亲和性，使其成为一种 具有较优性能和附加值高的精细填料。 本课题来源于湖南某重晶石企业，目的是开发一种成本低廉、过程简单的重 晶石精细加工工艺。其基本思路是将重晶石原矿制备成具有沉淀硫酸钡性能的精 细重晶石产品，再经表面亲油疏水改性，制备成活性重晶石，作为填料用于橡胶、 塑料或者涂料等行业。 中南大学硕士学位论文1 综述 1 综述 1 ．1 重晶石概述 重晶石的主要成分是硫酸钡 B a S 0 4 ，具有密度大、硬度低、性脆、化学性 质稳定、无磁无毒、能吸收x 射线和Y 射线等特点，广泛应用于石油、涂料、 橡胶、建筑材料、筑路、陶瓷、有色冶金、黑色冶金、医学、农业、人造材料等 行业【1 钏。 重晶石晶体多数常呈板状，少部分为柱状或者长柱状，亦相聚成晶族。纯的 重晶石无色透明，但常见的重晶石中因其在成床过程中伴有萤石、石英等成分或 因吸附有机物，而被染成灰白、灰色、粉红、淡褐等多种颜色。 1 ．1 ．1 重晶石矿的主要分类 重晶石按矿床的不同可分成三类，即热液型重晶石、沉积型重晶石 含火山 沉积型】、残积型重晶石【8 - 1 1 】。 1 ．1 ．1 ．1 热液型重晶石 热液型重晶石是我国主要的重晶石矿石类型之一，目前大多数国家的重晶石 也来源于此类。环境对重晶石的形成影响很大【1 2 】，一般认为，这类矿床主要是 成矿热液离开母岩后，在流动的过程，通过岩中断裂和裂隙，随着温度、压力等 的变化，以填充的方式形成。因此这类矿体的形态受到裂缝的大小和形状所控制， 一般为脉状或者透镜状等不规则形状。矿体大小不一，伴生矿物成分复杂，按热 液型重晶石成分的不同，又可将其分为以下五种类型重晶石单矿物型、石英． 重晶石型、多金属一重晶石型、毒重石．重晶石型、斜长石．重晶石型。 热液型重晶石矿床代表有广西象州潘村、湖南衡阳谭子山、河南汲县大池山 以及山东剡城房庄等地的重晶石矿床。 1 ．1 ．1 ．2 沉积型重晶石 沉积型重晶石的矿床一般规模较大，单个矿区的储量就可以达到几千万到几 亿吨。此类矿床主要是由沉积成矿作用形成，矿石结构构造严格受层位控制，沉 积层理清楚，具有微层理构造、条带状构造、结核状构造等明显的沉积特征【1 3 ] 。 此外，沉积型重晶石的矿物组成简单，以重晶石为主，还有与其共生的硅质、碳 酸盐类等杂质，有的还掺杂少量泥质炭质及磷酸盐类矿物。 我国贵州天柱大河边【l4 1 、湖北随县柳林、山西平利水坪、湖南新晃贡溪等 重晶石矿床即为此类矿床的代表【1 5 。1 。7 1 。 中南大学硕士学位论文1 综述 1 ．1 ．1 ．3 残积型重晶石 在原生的重晶石矿床的近地表部分，由于风化破坏的原因，重晶石呈碎块并 与粘土、石英及其他碎石混杂在一起形成残积型重晶石，因此，此类型重晶石矿 的分布范围、规模大小以及品位高低均受到原生重品石矿的影响。残积型重晶石 矿在我国亦有分布，主要在我国南方，大多数为小型规模，由于其多位于地表， 易于开采，具有一定的工业价值。 残积型重晶石矿具有代表的有广西象州县寺村矿区、安徽省含山县距子山的 重晶石矿、海南岛澹县水岭矿区等。 1 ．1 ．2 重晶石矿的资源分布 重品石矿在世界范围内分布范围广，储量非常丰富，总储量为2 1 亿吨，其 中中国的储量居世界第一，印度和美国分居世界第二和第三，摩洛哥、阿尔及利 亚、土耳其、墨西哥等国家资源较为丰富 见表1 ．1 t 1 8 ，1 9 1 。 表1 - 1 世界重晶石储量统计 2 0 0 8 年1 我国的重晶石资源探明储量的矿区有2 0 0 余处，总保有储量6 亿吨，主要分布 于贵州、湖南、广西、陕西、山东等五省 区 见表1 ．2 1 19 1 。其中，贵州储量最大， 被誉为“中国重晶石之乡”【2 0 1 。 中南大学硕士学位论文 1 综述 表1 2 我国重晶石资源的主要分布 地区 储量 万吨基础储量 万吨 查明资源 万吨 占全国储量 ％ 全国3 3 4 1 ．5 7 9 8 9 9 ．8 9 3 8 8 0 0／ 贵州 湖南 广西 陕西 山东 其他 1 3 3 4 ．9 7 4 1 ．8 3 3 6 3 ．6 4 1 1 ．3 6 2 7 6 ．5 2 1 3 ．3 8 1 7 1 3 ．2 5 3 4 9 ．2 8 3 7 5 5 9 ．4 5 5 9 ．4 8 4 6 ．3 8 1 1 0 0 0 6 0 2 4 6 1 5 8 1 5 6 1 8 4 0 2 2 1 1 1 2 8 7 1 ．1 ．3 重晶石的主要应用领域 重晶石的主要成分是硫酸钡，比重大，能吸收X 射线和T 射线，可将其主 要用途分类如下1 1 ，2 1 l 1 石油钻探目前全世界8 0 ％9 0 ％重晶石用作油、气井旋转钻探中的泥 浆加重剂，重晶石比重大，加入油井中能冷却油井钻头，并带走钻头切削下来的 碎屑物，封闭孔壁，润滑钻杆，控制油气压力，防止油井自喷。 2 化工产品重晶石的主要成分是B a S 0 4 ，可以用来的生产碳酸钡、氯化 钡、沉淀硫酸钡、锌钡白、氢氧化钡、氯化钡等各种钡的化合物。 3 玻璃将纯度较高的重晶石用作玻璃的去氧剂、澄清剂或者助溶剂，能 增强玻璃的光学温带性、光泽和强度。 4 纸张、橡胶、塑料、涂料重晶石可以作为补强剂、增光剂或者填料添 加到橡胶等有机材料中，赋予新材料新功能，提高附加值。 5 建筑因为重晶石能吸收x 射线和丫射线，可以将其用作混凝土骨料【3 ，2 2 1 ， 代替铅板用于原子能工厂、X 射线实验室等特殊建筑的建筑材料；用作铺路材料， 延长路面的寿命等。 1 ．2 重晶石矿的提纯增白技术 以重晶石为原料生产硫酸钡产品的方式大体上分有两种，一种是经过粉碎、 煅烧还原、浸出、化硝、沉淀、干燥等步骤，生产沉淀硫酸钡，其生产工序多、 过程复杂、成本高，且生产过程中会产生大量废气、粉尘，对环境污染严型6 ，7 J ； 另一种是通过除去重晶石矿伴生的杂质，而B a S 0 4 在整个生产过程中不发生化 学变化，将重晶石矿提纯增白，获得具有沉淀硫酸钡性能的重晶石产品，这种方 中南大学硕士学位论文1 综述 式较为简便，但对提纯增白技术要求高。 重晶石在成床过程中会沉积有机物、伴生 或共生 萤石、石英、毒重石【2 3 】 等，影响重晶石矿的白度和纯度。白度和纯度是重晶石性能的重要参数，两者又 相互影响，对重晶石产品质量一般要求是B a S 0 4 ≥9 0 ％；S i 0 2 含量一般要控制在 5 ％以下，含量越低越好；铁杂质 F e 2 0 3 8 5 ％。湖南衡南的重晶 石矿通过重选后的w B a S 0 4 仑9 2 ％【2 6 J 。 重晶石矿中会伴有菱铁矿、黄铁矿等具有磁性的氧化铁类矿物，这类杂质通 过磁选可将其选出，但除去这类杂质与其磁性的强弱有关，而重晶石中含有的铁、 钛矿物的磁性一般较弱，按常规的磁选法得到的效果不佳。 1 ．2 ．2 化学提纯增白 1 ．2 ．2 ．1 浮选提纯增白 沉积型重晶石以及常与萤石、硫化矿等伴生的热液型重晶石矿，这两种重晶 石矿的嵌布粒度很小，采用拣选、重选等效果不佳，常采用浮选。浮选是通过浮 选药剂在矿物颗粒表面发生化学 或物理 吸附，根据矿物可泽I 生差异进行分选的 方法。 在重晶石浮选过程，由于伴生矿的多样性，采用单一的浮选剂往往达不到预 想目标，因此常采用几种药剂组合，使药剂之间相互促进，达到比使用单一药剂 中南大学硕士学位论文1 综述 时有更好的浮选效果。王玉婷等[ 2 7 】采用混合捕收剂十二烷基硫酸钠加油酸钠 9 6g ／t 2 4g ／t 、混合抑制剂硅酸钠加氟硅酸钠 8 0 0g ／t 2 0 0g ／t ，回收平永铜矿尾 矿中的重晶石，比采用单一捕收剂、抑制剂取得了更好的指标，B a S O 。含量达 9 5 ．2 0 ％，回收率为8 3 ．1 0 ％，提高了2 ．6 7 ％。王德强等【2 8 】将重晶石细磨，使其与 石英单体解离，采用油酸加氧化石蜡皂或十二烷基磺酸钠加氧化石蜡皂做捕收 剂，水玻璃和碳酸钠作为调整剂和脉石抑制剂，浮选效果较好，浮选后B a S 0 4 大于9 8 ％，S i 0 2 小于1 ％。刘理根【2 9 】先将重晶石粉碎，采用氧化石蜡皂作捕收剂、 水玻璃作调整剂，经一粗一精浮选处理，使重晶石与石英有较分离，得到B a S 0 4 的含量由7 6 ．3 5 ％提高到9 5 ．3 2 ％。 磨矿细度对重晶石浮选效果影响大，适宜的磨矿细度应使重晶石与萤石、二 氧化硅等获得充分解离，且因为重晶石硬度比石英小，还必须防止过粉碎，如矿 石过粉碎，石英等杂质会混入，采用选矿方法提纯也很难完全分离，操作难度大。 1 ．2 ．2 ．2 煅烧提纯增白 ‘ 煅烧是非金属矿中常见的一种提纯方法。重晶石在成床过程中，不可避免的 会混入一些有色有机物，这些有机物使重晶石发灰、发绿及发青、发黑，从而降 低了重晶石的白度，影响重晶石在白色涂料等中应用。煅烧能直接除去矿中所含 的水分以及能在高温直接氧化分解的有机物。雷绍民等1 3 0 】将用硫酸酸浸后的重 晶石矿粉在8 5 0 ℃煅烧2h ，白度可由8 8 ．1 9 ％提高到9 0 ．6 4 ％；在9 5 0 ℃煅烧2h 后，白度可达9 3 ．5 ％。 煅烧除杂是非金属矿物中常用的一种方法，但它只适用于在高温下吸热分解 或挥发的杂质的去除。 1 ．2 ．2 ．3 除铁增白 铁类化合物是非金属矿如叶腊石、高岭土、石英砂、重晶石等矿中常见的杂 质，它的存在影响这些矿的白度及应用，因此，在很多非金属矿的提纯增白的工 艺中会常见除铁。根据除铁试剂的不同，将在这些矿中除铁增白常见方法如下 1 、亚硫酸盐除铁增白 该法是利用亚硫酸盐将三价铁还原成二价铁，F e 2 进入液相的速度远大于 F e 3 [ 3 1 羽】，再通过水洗达到除铁增白的效果。常用的亚硫酸盐有硫代硫酸钠、 亚硫酸锌、连二亚硫酸钠 又称保险粉 等，如连二亚硫酸钠 N a 2 S 2 0 4 ，具有强还 原性，与铁发生以下反应【3 5 ‘3 7 】 F P 2D 3 N a 2 最D 4 2 H 2 s o , 一2 N a H S Q 2 F e S 0 4 - I - H 2 0 1 - 1 F e 2 0 3 需要在一定酸度中才能溶解，而N a 2 S 2 0 4 在酸性条件下极易发生以 下分解 中南大学硕士学位论文1 综述 2 ．曼晒一 4 H 3 S 0 2