石墨炉原子吸收法测定室内积尘中铅含量不确定度评定（莫招育,陈志明,谢鸿,毛敬英,林华,魏艳红《环境科学与管理》2013.3）.pdf

第 3 8卷第 3期 2 0 1 3年 3月 环境科学 与管理 ENVⅡ王 0NM ENTAL S Cm NCE AND M ANAGEM_ENT Vo L 3 8 No ． 3 Ma r ．2 01 3 文章编号 1 6 7 4 6 1 3 9 2 0 1 3 0 30 1 2 4一O 5 石墨炉原子吸收法测定室内 积尘 中铅含量不确定度评定 莫招 育 ， 陈志明 ， 谢 鸿 ， 毛敬英 ， 林华 ， 魏艳 红 广 西壮族 自治 区环境保护科学研究院 ， 广西 南宁 5 3 0 0 2 2 摘要 通过采集南宁市居民室内积尘， 采用石墨炉原子吸收法进行铅含量的测定， 根据 J J F 1 0 5 91 9 9 9 { 测量 不确定度评定与表示 对影响测量结果的不确定度分量进行了量化的计算， 结果表明影响铅含量测定不确定度 的主要 因素为试样制备和校准曲线绘制， 在该样品铅含量测定中， 室内积尘中铅含量为 2 1 ． 4 m g ／ k g ， 其扩展不 确 定度 -4- 2 ． 7 8 mg ／k g 。 关键词 不确 定度 ； 室 内积 尘 ； 铅 ； 石墨炉原子 吸收法 中图分类号 X 8 5 1 文献标识码 A De t e r mi n a t i o n o f Un c e r t a i n t y f o r L e a d Co n t e n t i n I n d o o r Du s t b y Gr a p h i t e F u r n a c e At o mi c Ab s o r p t i o n Me t h o d Mo Z h a o y u，C h e n Z h i mi n g ，Xi e Ho n g，Ma o J i n g y i n g ，L i n Hu a ，We i Ya n h o n g E n v i r o n m e n t a l P r o t e c t i o n R e s e a r c h I n s t i t u t e o f G u a n g x i ，N a n n i n g 5 3 0 0 2 2， C h i n a Ab s t r a c t W i t h r e s i d e n t i n d o o r d u s t f r o m Na n n i n g C i t y，t h i s s t u d y a d o p t s g r a p h i t e f u r n a c e a t o mi c a b s o r p t i o n me t h o d t o d e t e r mi n e l e a d c o n t e n t ．Ac c o r d i n g t o J J F 1 0 5 91 9 9 9“ Ev alu a t i o n a n d E x p r e s s i o n o f Un c e r t a i n t y i n Me a s u r e me n t ”，t h e u n c e rta i n t y i n c o mp o n e n t r e s u l t s we r e c a l c u l a t e d q u a n t i t a t i v e l y ．T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e ma i n f a c t o r s i n fl u e n c i n g t h e u n c e rta i n t y o f l e a d c o n t e n t a r e t h e s a mp l e p r e p a r a t i o n a n d c a l i b r a t i o n c u r v e s p l o t t i n g ．I n t h i s s t u d y，t h e l e a d c o n t e n t i n i n d o o r d u s t i s 2 1 ． 4 mg ／ k g wi t h e x t e n d e d u n c e rt a i n t y o f 2 ． 7 8 mg ／ k g ． Ke y wo r d s u n c e rt a i n t y ；i n d o o r d u s t ；l e a d；g r a p h i t e f u ma c e a t o mi c a b s o r p t i o n me t h o d 刖 吾 测量不确定度作 为衡量检测水平 高低 的统一 尺度 ， 越 来 越 受 到 大 家 的 关 注 和重 视。 中 国 于 1 9 9 9年颁布 了计量 技术规 范 J J F 1 0 5 91 9 9 9 测 量不确 定度评 定 与表示 ⋯ ， 且在 G B ／ T 1 5 4 8 1 2 0 0 0 检测和校准实验室能力的通用要求 中对不 确定度评定提 出了明确要求 J 。依 据 中国实验 室 国家认可委员会 等编制 的“ 化学 分析 中不确定 度 收稿 日期 2 0 1 30 2 2 6 作者简介 莫招育 1 9 8 0一 ， 男， 硕士学位， 工程师， 主要从事环境监 测和环境科研工作。 通讯联 系人 陈志 明 1 2 4 的评估指南” ， 应用现代统计学理论对其结果不确 定度 的产生原 因进行 分析 ； 以石 墨炉原 子 吸收光 谱法测定室 内积尘 中铅含 量为例 ， 讨论 了样 品 的 制备 、 标准物质配制、 校准 曲线 拟合、 重 复性 、 试 剂 空 白等因素对 铅含量 不确定 度 的影响 ， 评估 了各 参数的不确 定度 、 铅含 量 的合 成标 准不确定 度 和 扩展不确定度。 1 实验部分 1 ． 1 仪器和主要试剂 Z e e n i t 7 0 0型原子吸收光谱仪 德国耶拿分析仪 器有限公司 ； 横向加热石墨炉及 自动进样器 德 国耶拿分析 期 莫招 育等 石 墨炉原子 吸收法测 定室内积尘中铅含量不确定度评定 V 0 l _ 3 8 N o ． 3 Ma r ．2 01 3 仪器有 限公司 ； 耶拿涂 层石 墨管 德 国耶拿 分 析仪器 有 限公 司 ； 铅空心阴极灯 德国耶拿分析仪器有限公司 ； B T 2 2 4 S电子天平 德 国赛多利斯 ； 铅标准贮 备液 1 0 0 0 m g ／ L， 国家标 准物 质 中 心 ； HC 1 、 HN O 、 H C I O 均为优级纯 ； 水为超纯水 ； 实验所用试剂均为优级纯 。 1 ． 2实验方 法 1 ． 2 ． 1 样品采集 室 内积尘主要采 自一般南 宁市居 民家 ， 用细毛 小板刷清扫居民家 中窗 台、 桌面、 墙角等 ， 积尘主要 是经 自然沉降的为主 ， 尽量避免采集因行走从鞋上 带来户外泥土 ， 采集约 5 g ， 混合于密封袋。 1 ． 2 ． 2样品的制备 所采集的样品按土壤环境监测技术规范要求制 样 ] ， 采用普通酸分解法处理样品。 准确称取 0 ． 1 0 ． 3 g 0 ． 0 0 0 1 g 经烘干 的 室内积尘样品于聚四氟 乙烯烧杯 中， 加入 1 0 mL盐 酸于电热板中低温消解至约 l m L液体 。冷 却后加 8 m L硝酸、 5 mL氢氟酸 和 3 mL高氯 酸 ， 中温加热 继续消解至粘稠状 。最后加约 2 mL硝酸高温消解 至样 品溶液澄清透明。用 0 ． 5 ％稀硝酸将样品定容 至 5 0 m L容量瓶 ， 备用 J 。 采用赛曼扣背景 ， 2 8 3 ． 3 n m波长处在石墨炉原 子吸收分光光度计上进行分析。利用仪器 自动稀释 功能绘制标准系列为 0 g ／ L 、 8 L 、 1 6 L 、 2 4 g ／ L 、 3 2 g ／ L 、 4 0 L， 然后 测定 样 品溶 液 中 的 浓度 。 1 ． 3 测量结果计算模型 室内积尘中铅 的测定结果数学模型为 w P b 1 1 式 中 W P b 一试样中 P b的质量分数 ， m g ／ k g ； c 一试液 中扣 除试剂 空 白后铅 的质量 浓 度， g ／ L； D 一稀释倍数 ； V 一试样溶解后的定容体积 ， mL ； m 一试样质量 ， g 。 2 不确定度的主要来源及其分析 石墨炉原子吸收分光光度法测定室内积尘 中的 铅不确定度主要有以下 5个来源 2 ． 1 标准物质 引入 的不确定度 U 包括标准储备液的不确定度及稀释过程中所引 入 的不确定度 。 2 ． 2试样的制备过程不确定度 U 包括试样均匀性、 天平的最大称量误差 、 消解过 程的 回收率 、 定容的体积校准等 。 2 ． 3 拟合校准曲线所产生的不确定度 U 2 ． 4 重复性 实验 随机 变化不确定度 U 包括天 平 重 复 性、 体 积 重 复 性、 回 收率 重 复 性等。 2 ． 5 试剂空白的不确定度 u 3 不确定 度的量化 3 ． 1 标准物质引入不确定度 U 3 ． 1 ． 1 标准储备液带来的标准不确定度 u 铅标准储备液来 自国家标准物质研究 中心 ， 证 书给出的相对扩展不确定度为 1 ％ ， 取 k 2， u 。 。 0． 0 0 5 3 ． 1 ． 2 移液管、 容量瓶在配置标准溶液过程 中产生 的标准不确定度 U 一 将铅标准储备液 1 0 0 0 m L 稀释成 4 O g ／ L 的铅标准使用液 ， 需使用 1 0 ． O 0 m L移液管 3支 ， 5 0 0 m L容量瓶 2个 ， 1 0 0 m L容量瓶 1个。 实验室温度在 2 05 ℃间变化。配制过程 中使 用的 1 0 ． 0 0 m 1 移液管经检定均为合格 ， 允许误差为 1 0 ． 0 1 mL ， 按均匀分布换算成标准不确定度为 5 0 ． 0 0 5 8 m L； 1 0 ． 0 0 m L移液管重复测定 1 1次 ， 其容 积的重复性标准不确定度为0 ． 0 0 1 5 m L ； 水的体积 膨胀系数为 2 ． 1 1 0 一， 因此产生的体积变化为 1 0 52 ． 11 0 0 ． 0 1 1 mL 。假设 温度变 1 2 5 期 莫招育等 石墨炉原子吸收法测定 室内积尘 中铅含量不确定度评定 V 0 1 ． 3 8 N o ． 3 Ma r ．2 0 l 3 化为均匀分 布 k ， 1] O √ 3 ．0 1 1_ 0 ． o 0 6 4 m L c合成 u 2 _ l } y -0． 0 0 0 41 上述各项标准不确定度 ， 得出 1 0 ． O 0 mL移液管的标 3 ． 2 ． 2 试样消解回收率不确定度 u z z 准不确定度为 √ 0 ． 0 0 5 8 0 ． 0 0 1 5 0 ． 0 0 6 4 0 ． o 0 9 mL ， 相对标准不确定度为 91 0 “ 同理求得 1 0 0 m L容量瓶的标准不确定度为 、 石 0 ． 1 2 1 m L 相对标准不确定度为 0． 1 21 1 ． 481 0 3 5 0 0 mL容量瓶的标准不确定度为 、 丽 0 ． 3 9 4 m L 相对标准不确定度为 0 ． 3 9 4 7． 8 81 0 4 将以上标准系列溶液配制过程 中产生的各项不 确定度合成 u if 9 ． O 0 1 0 一 1 ． 2 1 1 0 一 7 ． 8 8 1 0 一 1 ． 7 0 1 0一 制备校准 曲线标准溶液为 自动进样器完成 ， 包 含在校准曲线 的变动中， 不再评定 。因此 ， 由标准储 备液配制成不同浓度 的标准溶液时产生 的不确 定度 ， H i ，y e l u1 一l一． y e l u1 2一 , y e l ．0 0 5 1 ． 7 01 0 。 0 ． 0 0 5 2 8 3 ． 2 试样制备过程引入的不确定度 1 3 ， 3 ． 2 ． 1 天平称 量 引入 的 不确 定度 U 一 实验采用的室 内积尘 样 品为细 粉末状 ， 随机 取样 ， 可以认 为试样均 匀 ， 代表 性充分 ， 由此所致 的不确定 度 忽 略不计 。按 要求 试 样 称量 精 确 至 0 ． 2 0 0 0 g ， 实际操作 中使用精度为0 ． 0 0 0 1 g的 电子天平称量 ， 其最大称量误差 ≤ 0 ． 0 0 0 1 g 。 试样质量是 由两次称量 空瓶 和试样 所得 ， 电子 天平称量时的最大称量误差为矩形分布， 两次称 量天平的最大称量误差导致 的不确定度 u 一 。 o ． o 0 0 0 8 2 g ， 其 相 对 不 确 定 度 √ 3 ． 1 2 6 由于试样消解不完全或消解过程 中导致铅 的损 失或污染等 ， 使试样 中的铅不能全部进入到测定 中， 根据 土壤环境监测技术规范 要求 J ， 铅的加标回 收率是 9 0 ％ ～1 1 0 ％ 。试样 回收率 的不确定 度按 J J F 1 0 5 9 1 9 9 9 {{ 测量不确定度评定与表示 5 ． 8节 计 算 ， U 2 2 b b一 ／ 1 2， 其 中 b 1 1 0 ％ 一 1 0 0％ ， b 一1 0 0 ％一9 0 ％， 所 以 u 2 2 5 ． 8 ％ ， 相对 不确定度 u d 0 ． 0 5 8 。 3 ． 2 ． 3 样 品定容体积的不确定度 u ， 一 根据 J J G 1 11 9 8 7 比色管 检定 规程规定 ， 2 0 ℃时 5 0 m L A级 比色管的容量允差为 0 ． 2 0 mL ， 取三角分布 ， 则 5 0 m L比色管体积带来 的不确定度 u2 0． 1 1 5 mL。 √ 3 实验室温度在 2 05 ℃间变化 ， 水的体积膨胀 系数为 2 ． 11 0 ～， 因此产生的体积变化为 5 0 5 2 ． 11 0 0 ． 0 5 2 5 m L 。假设温度变化为 均匀分布 ， k ， 则 0 ． 0 3 0 3 mL 。合成上 √3 述各项标准不确定度 ， 得 出用 5 0 mL比色管定容不 确定度为 ／ 0 ． 1 1 5 0 ． 0 3 0 3 0 ． 1 1 9 m L 。 相对标准不确定度为 0 ． o 0 2 3 8 。 从上述评定可知 ， 试样制备过程 中引入 的相对 不确定度为 4 0 ． 0 0 0 4 1 0 ． 0 5 8 0 ． 0 0 2 3 8 0 ． 0 6 1 3 ． 3校准 曲线校准拟合时所产生的不确定度 u 采用 6个浓度水平 的铅标准溶 液， 用石墨炉原 子吸收分光光度法分别测定两次， 得到相应 的吸光 度值 A， 用标准曲线方程进行拟合， 标准曲线数据见 表 1 。 得到方程式 A B。 o 2 其中 B1 0 ． 0 0 3 6 ， B 0 0 ． 0 0 1 7 ， 相关系数 r 0． 9 9 9 8 搿 期 莫 招 育 等 石 墨 炉 原 子 吸 收 法 测 定 室 内 积 尘 中 铅 含 量 不 确 定 度 评 定 V n 1M． 3 N2 。o．1； 对试样测定液进行 了 3次测定 ， 测定 的吸光度 分别为0 ． 0 6 3 1 、 0 ． 0 6 4 2 、 0 ． 6 2 6 。由方程式 2 求得 相应质量浓度为 1 7 ． 0 6 、 1 7 ． 3 6 、 1 6 ． 9 2 L ， 平 均浓 度 e 。 1 7 ． 1 1 g ／ L ， 则 c 。 的标准不确定度 S n 4 5 式中 B 一 校准曲线的斜率， 其值为0 ． 0 0 3 6 ； B 。 一 校准曲线的截距 ， 其值为 0 ． 0 0 1 7； 尸 一 样品溶液测定次数 ， 其值为 3 ； Ⅳ一 测量校准溶液的总次数 N mn1 2； m 2 ， n 6 ； G 一 样 品消解后溶 液的铅浓度 ， c 1 1 ．1 1 g ／L； 一 6个校准溶液铅浓度 的平均值 为 20 ． O0 L； c ～ 第 i 个校准标准溶液 的铅浓度 ； A 一 对应第 校准溶液 的第 次 吸光度 测量 值 ， 1 ， 2 、 将表 1的相关数据带入上述 1 和 2 计算公 式 中， 得 Sn C2 0 ． 0 0 g ／ L C一 1 1 ． 1 1一 o o 7 9 ． 0 3 g ／ L ∑ C 一 _c o ～ 2 0 8 2 0 1 6 一 ‘ I 2 0 2 4 2 0 3 2 2 0 4 02 0 1 1 2 0 g ／ z 0 ． 0 0 1 9 4 ／ 1 1 7 9 ． 0 3 0 ． 0 0 3 6 x ／3。1 2 ’1 1 2 0 0． 3 7 6 g ／L 样品的平均浓度 C 。1 7 ． 1 1 L ， 则相对不确 定度 U 3 l 0 ． 3 7 6 ／ 1 7 ． 1 1 0 ． 0 2 2 0 3 ． 4 重复性实验 随机 变化不确定度 U 在重 复性 条件 下 ， 对试 样 进行 了 6次 独立 测 试 ， 铅 的质量 分 数 分别 为 2 1 ． 2 m g ／ k g ，2 1 ． 4 mg ／ kg， 21 ． 0 mg ／k g，2 2． 2 mg ／ k g，20 ． 7 mg ／k g，21 ．9 rag ／ k g ， 则铅的质量分数 的算术平均值为 P 6 ∑w i 2 1 ． 4 m g ／ k g ， 单次测定的 不确定度u ∑ w i 一 L _ 一 0 ．2 5 1 m g ／ k g ， 算术平均值的不确 nl l _ 9 41 0 3 定 度 U w i 0 ． 1 0 mg ／ k g ， 相对不确定度 为 U 4 ,y e l √n 1 2 7 嘉 期 莫 招 育 等 石 墨 炉 原 子 吸 收 法 测 定 室 内 积 尘 中 铅 含 量 不 确 定 度 评 定 V 01．3 8 N o ． 3 M ar． 2 0 1 3 - o ． 0 。 3 ． 5 试剂空白的不确定度 U 实验所用试剂均 为优 级纯 ， 符合 本法要求 ， 因 而扣除空白所致铅 的微小变化产生的影响很小 ， 可忽略不计 。 4 不确定度分量 列表 在不确定度评定时 ， 凭经验将一些不确定度去 除， 各不确定度分量见表 2 。 表2 室内积尘中铅含量测定的不确定度分量 合成相对标准不确定度 u ／ 0 ． 0 0 5 3 0 ． 0 6 1 0 ． 0 2 2 0 ． 0 0 4 1 0 ． 0 6 5 5 扩展 不确定 度 在没有特殊要求的情况下 ， 按国际惯例 ， 测量结 果的扩展不确定度包含因子 k取 2 ， 则相对扩 展不 确定度 t l l k1 1 2 0 ． 0 6 5 0 ． 1 3 0 W 21 ． 4 mg ／k g， U W X 1 1 l21 ． 4 0 ．1 3 0 2． 7 8 mg ／k g 石墨炉原子吸收光度法测定室内积尘 中铅 的含 量结果表述为 2 1 ． 4 2 ． 7 8 m g ／ k g 。 6 结论 按石墨炉原子吸收分光 光度法重复 3次 测定 室内积尘中铅 的质量分数平 均值 。通 过以上不确 定度 的分析及 量化可 以看 出， 各 不确定 度分量 影 响测定结果 由大到小的顺序是 试样 制备 、 标 准 曲 线拟合 、 标准物质制备 、 重复性 引入 的不确定度。 参考文献 [ 1 ] J J F 1 0 5 91 9 9 9测量不确定度评定与表示[ S ] ． 中国 计量科学研 究院 ， 1 9 9 9 ． [ 2 ] G B ／ T 1 5 4 8 1 2 0 0 0检测和校准实验 室能力的通用 要求[ S ] ， 2 0 0 0 ． [ 3 ] H J ／ T 1 6 62 0 0 4土壤环境监测技术规范[ s ] ． 国家 环境保护总局， 2 0 0 4 ． [ 4 ] 刘凤枝， 刘潇威， 等． 土壤和固体废弃物监测分析技 术[ M] ． 北京 化学工业出版社， 2 0 0 7 6 2 6 0 ． 1 2 8