石煤钒矿湿法提钒选冶废水处理.pdf

石煤钒矿湿法提钒选冶废水处理 ① 吕文东1， 黄云生2， 戴子林1 1． 广州有色金属研究院， 广东 广州 510650; 2． 陕西华源矿业公司， 陕西 商南 726300 摘要针对石煤钒矿湿法提钒选冶废水特点及排放要求， 以静态试验数据为参考， 采用独特的二次处理方案， 优化处理工艺， 对废水 进行了分级处理， 处理系统封闭循环， 不产生二次污染。处理后水质完全符合排放要求， 其中金属离子含量低于国家排放标准， Fe 离 子含量由最初的 850 mg/L 降到 1． 8 mg/L。回水满足生产工艺用水要求， 整个系统处理高效、 设计合理、 简单实用、 运行平稳。 关键词废水处理;石煤钒矿;V2O5;回水应用 中图分类号X703文献标识码A 文章编号 0253 －6099 2011 04 －0063 －03 Treatment of Wastewater from Mineral Processing and Hydrometallurgy of Vanadium- bearing Stone Coal L Wen- dong1， HUANG Yun- sheng2， DAI Zi- lin1 1． Guangzhou Research Institute of Nonferrous Metals，Guangzhou 510650，Guangdong，China;2． Shanxi Huayuan Mining Ltd， Shangnan 726300，Shaanxi，China AbstractAccording to the characteristics of wastewater from mineral processing and hydrometallurgy of vanadium- bear- ing stone coal，and the relevant requirement for its discharge，an unique secondary wastewater treatment scheme was adopted based on the data of static tests，where a closed- circuit system was established without secondary pollution by optimizing the processing technique． Water quality after the treatment can meet the discharge standard and the water can be recycled as processing water， and the metal ions content is lower than the national discharge standard with the content of iron ions decreased from 850 mg/L to 1． 8 mg/L． The system is not only simple and practical with a reasonable design，but also effective in processing and smooth in operation． Key wordswastewater treatment;Vanadium- bearing stone coal;V2O5;application of recycled water 石煤钒矿是我国重要的钒矿资源， 其储量相当丰 富。目前， 石煤提钒工艺多为焙烧- 浸出工艺， 由于生 产过程中会产生大量的有害气体， 对环境的污染相当 严重， 且钒的回收率不高， 此法逐渐被淘汰， 新的石煤 钒矿湿法提钒工艺［1 －4 ］得到大力推广应用。 西北某大型石煤钒矿， 采用湿法提取工艺， 由于地 处南水北调水源头， 政府对污水的排放要求相当严格， 要求处理后的水达到国家一级排放标准， 且尽可能全 部循环使用。该企业废水排放量大， 每天约高达 9 000 m3， 且废水中金属离子含量高， 特别是铁离子， 含量普 遍达 850 mg/L， 过多铁离子排入河道， 会在一定时间 内形成红褐色 Fe OH 3沉积在河道中， 从而污染河 水。针对上述情况， 本文针对石煤钒矿湿法提钒选冶 废水的综合治理， 设计出一套高效、 实用的废水处理系 统， 处理后的水质达到国家污水一级排放标准， 且满足 生产工艺用水要求， 可循环使用。 1试验部分 1．1废水水质 某企业所用石煤钒矿的主要化学成分为 0． 98 V2O5， 78． 6 SiO2，2． 98 Fe2O3，3． 12 CaO。生产 工艺主要为 硫酸浸出- 浓密- 还原- 萃取- 反萃- 沉钒。 酸浸之后， 浸出液中含有大量的硅铝酸盐及 Fe 离子， 硅铝酸盐在浓密沉降过程中大部分已被除去， 部分进 入选冶废水中， 而 Fe 离子则基本都带入废水中， 处理 前废水水质检测结果见表 1。 表 1选冶废水主要成分 pH 值 含量/ mgL －1 FeAsCdCrCuPbF 68500．660．530．791．860．852． 83 ①收稿日期 2011- 03- 23 作者简介吕文东 1965 － ， 男， 云南普洱人， 硕士， 高级工程师， 主要从事矿冶废水治理研究。 第 31 卷第 4 期 2011 年 08 月 矿冶工程矿冶工程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol． 31 №4 August 2011 1．2试验原理 排入尾矿库的废水中含有大量难沉降的硅铝酸盐 胶体物质。废水中大量的 Fe 离子， 在 pH 值为 6 ～ 7 时， 水中既有 Fe2 ， 也有 Fe3 ， 其形成的氢氧化亚铁和 氢氧化铁呈微细粒胶稳状态。这些胶体物质由于微粒 细小， 布朗运动激烈， 在水中处于一个相对稳定的悬浮 状态。不用外力破坏此体系， 这些细微粒很难自然沉 降， 放置半个月还是混浊状态。 处理此类废水， 首先考虑加入一些强电解质， 破坏 废水的胶稳状态 ［5 ］， 让水中胶状微细颗粒失稳。同时 加入石灰乳使水中金属离子形成氢氧化物沉淀， 使用 絮凝沉降方式， 可将这些细微颗粒及金属离子沉淀物 去除 ［6 ］。通过静态试验， 得到此类废水处理的一系列 试验数据， 结合实际情况， 设计了一套确实可行的废水 处理方案。 1．3药剂和设备 试验所用药剂 石灰取自实际生产所用， 石灰乳按 20浓度配制使用。试验过程中选用的絮凝剂有阴离 子、 阳离子、 复合型几类， 其商品名为 AP 634， FO4490， 7365，CPF －601， CPF －913， 配制浓度为 1‰。 设备仪器 C － MAG HS4 加热磁力搅拌器， 1 000 mL 带刻度量筒， AAS6000 原子吸收分光光度计 测定 水中金属离子含量 ， PH525 型酸度计 测废水 pH 值 。 2废水静态试验结果及讨论 通过对废水的自沉， 脱稳， 絮凝沉降 pH 值影响、 絮凝剂选择、 用量、 搅拌速度 等进行单项试验研究， 找出各项试验的最佳参数指标， 为下一步废水处理工 艺设计提供参考。试验所用废水取自尾矿溢流出口。 2．1自然沉降试验 取一组废水， 先将 pH 调到 7 ～ 8， 分别倒入 1 000 mL 刻度量筒中， 观察废水自然沉降现象， 并在不同时 间取上层液， 测其总 Fe 含量， 结果见表 2。 表 2废水自然沉降试验 沉降时间/h 总 Fe 量/ mgL －1 沉降效果 0120浑浊 990浑浊 1265浑浊 1546浑浊 从试验结果看出， 由于废水中细微颗粒呈胶稳状 态， 在不加其它处理药剂的情况下， 其自然沉降速度非 常缓慢， 且上层液体仍然混浊。 2．2废水脱稳试验 加入强电解质， 可破坏废水的脱稳状态， 使悬浮颗 粒脱稳， 继而絮凝沉降， 除去杂质颗粒。 取一组 1 000 mL 废水， 分别加入质量百分比浓度 为20的 NaOH 或石灰乳溶液， 充分搅拌， 调节 pH 8 ～9 后倒入1 000 mL 刻度量筒中， 静置沉降， 观察上层 液变清及沉降效果， 见表 3。 表 3废水脱稳试验结果 药剂名称沉降时间/min试验现象 NaOH40上层液浑浊 石灰乳25上层液清 从试验结果看， 石灰乳的脱稳效果较好。它与硅 铝酸钠反应， 破坏硅铝酸钠的胶稳状态， 形成硅铝酸钙 沉淀。石灰乳价格便宜， 来源方便， 又可用来调节废水 的 pH 值。由于水质水量的变化， 其用量根据废水处 理系统运行情况而定， 一般以废水 pH 值来控制石灰 乳用量。 2．3絮凝剂的选择 石灰乳的加入， 可解决废水脱稳问题。脱稳后废 水中含有各种杂质颗粒需通过絮凝沉降方法除去［7 ］。 取一组 1 000 mL 废水， 用石灰乳调节 pH 值到 8， 用不 同类型絮凝剂进行絮凝沉降试验， 结果见表 4。 表 4不同絮凝剂的沉降效果 絮凝剂种类用量/10 －6 沉降时间/min试验现象 PAC2010上层液浑浊 PAM 阳离子52上层液清 PAM 阴离子52上层液清 PAM 复合型51上层液清亮 由表 4 可知， 对于此类废水， 无机絮凝剂处理效果 不明显。有机高分子絮凝剂有明显的絮凝效果， 在用 量相同的条件下， 复合型絮凝剂比其它类型絮凝剂沉 速快、 沉降效果更佳。经过筛选， 选用商品名为 CPF － 601 复合型絮凝剂作为实验用絮凝剂。 2．4pH 值对废水处理效果影响 选冶出来的废水中含有大量铁离子， 基本上以 Fe2 形式存在; 当 pH 值呈中性且有氧存在时， 可溶性的 Fe2 可迅速氧化成 Fe3 ， 并水解成不溶性 Fe OH 3沉 淀。当 pH ＜6 时， Fe2 氧化为 Fe3 的速度缓慢， 为保证 废水中 Fe2 全部氧化为 Fe3 ， 应保持废水 pH ＞6。 取一组1 000 mL 废水， 用石灰乳调节 pH 值， 加入 絮凝剂 CPF － 601， 用量为 5 10 －6， 混合后倒入 1 000 mL 刻度量筒中， 静置5 min， 观察沉降效果， 结果见表5。 46矿冶工程第 31 卷 表 5 pH 值对絮凝沉降效果的影响 pH 值上层液 Fe 含量/ mgL －1 试验现象 683． 7上层液浑浊 726． 5上层液稍清 87． 9上层液清亮 96． 3上层液清亮 1010． 5上层液稍清 由表 5 可知， 当 pH 控制在 8 ～ 9 之间时， 处理后 水质清亮， 且含 Fe 量都在 10 mg/L 以下， 既满足生产 循环用水要求， 又达到排放标准。 2．5搅拌速度对沉降效果的影响 在絮凝沉降过程中， 加入絮凝剂后， 絮凝搅拌的方 式和强度对沉降效果影响较大。取一组 1 000 mL 废 水， 用石灰乳调节 pH 8， 加入絮凝剂 CPF －601， 用量 为 5 10 －6， 在不同搅拌速度下搅拌 2 min， 观察其沉 降效果， 结果见表 6。 表 6搅拌速度对絮凝沉降效果的影响 搅拌速度/ rmin －1 沉降时间/min试验现象 20010上层液稍浑 1352上层液清 852上层液清亮 从表 6 可知， 搅拌速度过快， 絮凝沉降效果变差。 适度搅拌， 可使絮凝剂均匀分散在水中， 将水中微细颗 粒絮凝成团。当搅拌速度太快时， 会将本已形成的易 沉降的大絮团打散为难沉的小絮团， 影响絮凝沉降效 果。适度的搅拌速度会产生较佳的絮凝沉降效果。 3废水处理工程 3．1处理工艺流程 工程设计废水日处理能力为 9 000 m3。根据石煤 钒矿湿法提钒选冶废水的特点及处理后的水质要求， 在前述静态试验结果基础上， 设计了一套高效、 实用的 废水处理工艺， 工艺流程如图 1 所示。 图 1石煤钒矿湿法提钒选冶废水处理工艺流程 在上述工艺中， 采用特有的二次处理方案， 将废水 的处理分为两部分。选冶厂出来的尾渣废水在输送尾 矿库之前， 先进行一次处理 初级处理 。在此过程 中， 用石灰乳将废水的 pH 值调到 6 ～7， 同时加入絮凝 沉降剂 CPF －601， 用量为 6 10 －6。尾渣废水通过管 道输送到尾矿的过程中， 废水与石灰乳充分混合， 沉降 剂与废水金属离子充分反应。尾矿床相当于一个很大 的沉降池， 大量的泥渣及含金属离子氢氧化物沉到库 底。这一过程可将废水中铁离子含量降低很多， 从实 际运行取样分析， 废水中 Fe 离子总含量可由开始的 850 mg/L 降至 123 mg/L。尾矿溢流水直接进入二次 处理 深度处理 工序， 各项指标参数均以静态试验数 据为参考， 工艺流程中采用多级混凝反应， 确保水中金 属离子反应完全; 采用分级递减絮凝反应， 确保末端出 水絮团结实易沉; 关键设备采用新型高效絮凝沉降器， 该设备具有处理效率高、 无动力运行、 占地面积小、 配 置灵活、 处理效果稳定等特点， 在废水处理过程中起重 要作用。整个废水处理系统处于洁净循环状态， 不产 生二次污染， 泥渣封闭循环至尾矿床， 只有达标清水排 出。经过一年多生产运行证明， 整套工艺流程设计高 效、 简洁、 合理、 实用。 3．2废水处理效果 经过二次处理后的水质， 经当地市级环保部门抽 样检测， 结果见表 7， 水质完全达国家排放标准， 其中 金属离子含量远低于国家标准。试验表明， 回水用于 生产， 对钒的浸出率没有影响， 满足生产工艺要求。 表 7处理后水质检测结果 元素含量/ mgL －1 排放标准/ mgL －1 Fe1．8 As0．0790．5 Cd0．0360．1 Cr0．370．5 Cu0．321．0 Pb0．0670．5 F0．0811．5 该工程的实施， 解决废水处理及排放问题， 回水利 用， 节约大量水资源。在倡导节能减排， 清洁生产， 合 理利用水资源的今天， 注重矿产资源的绿色开发， 坚持 循环经济可持续发展， 在为企业带来可观经济效益的 同时， 也带来了良好的社会效益。 4结语 针对石煤钒矿湿法提钒废水特点及排放要求， 优 下转第 68 页 56第 4 期吕文东等石煤钒矿湿法提钒选冶废水处理 从表1 可知， DXFDZS1014 复振高频细筛在歪头山 铁矿马选车间的平均处理能力高达 98．58 t/ 台时 ， 品位平均可提高2．89 个百分点， 筛上产率很低， 平均只 有15． 39， 筛分质效率平均达 39． 67， 筛下平均 －0．074 mm粒级含量高达 86． 54， 因此， DXFDZS1014 复 振高频细筛作为歪头山铁矿马选车间提高铁精 矿粒度工艺中的筛分设备， 能有效地提高铁精矿粒度， 减少球磨机再磨负荷及过磨现象， 满足球团工艺造球 需求。 实践表明， DXFDZS 系列电磁复振高频细筛与以 前筛分设备产品相比， 在筛选机理、 技术参数和结构型 式等方面均有较大的优化改进和突破， 具有如下特点 1双重动载荷。电磁复振高频细筛筛面和筛箱 靠振动电机带动同时振动， 而激振器被固定在筛箱上， 振动系统弹性元件对筛面同时进行振动激打， 形成双 重载荷。 2筛分效率高。整个筛箱在振动电机的带动下 高频振动， 振幅 2 ～3 mm， 激振器同时对筛面进行高频 振打， 振幅 1 ～ 2 mm， 双重载荷的振动强度可达 10 ～ 12 倍重力加速度， 是一般振动筛振动强度的 3 ～4 倍。 处理能力大， 非常适用于细粒粉体物料的筛分、 分级、 脱水等， 入料粒度 －10 mm， 分级粒度 0． 063 ～5 mm。 3控制系统先进。筛机的振动参数采用 PLC 工 业控制设计， 对每个振动系统的振动参数进行程序控 制， 同时还设定了间断性的瞬时强振功能， 以清理筛 网， 保持网孔不堵。实现了现场“一控多” 触摸屏操 作， 提供了 TCP/IP 以太网工业总线通讯接口， 实现了 中控室远程控制和设备交互数据。 4使用安全， 维护方便， 占用空间小。多层筛机 体积小， 安装便捷， 占用空间面积小。坚固耐用， 噪声 小， 能耗低， 可以放心使用。能方便更换筛网， 便于 维护。 5节能环保。筛机每个激振器功率仅为 220 W， 每层筛机功率不超过 440 W。由于筛机不动， 设备易 加装防尘罩以及密封装置等， 实现封闭式作业， 减少环 境污染。 4结语 1DXFDZS1014 复振高频细筛的结构设计先进 合理， 采用 PLC 控制和触摸屏操作， 安装方便， 操作简 单， 既有整机振动， 又可调整振幅， 适应矿石性质变化， 深受现场工人欢迎。 2DXFDZS1014 复振高频细筛处理能力高， 达到 98 t/ 台时 以上， 筛分效率比较高， 质效率平均达 到 40左右， 是普通尼龙细筛的 2． 5 倍以上， 生产指 标稳定， 可提高品位 2 ～3， 筛上作业产率较低， 平 均产率为 17 左右， 减少了循环再磨量， 降低了球磨 负荷， 提高了磨矿效率。 3提高粒级含量幅度较大， 筛下 － 0． 074 mm 粒 级含量高达 86． 54， 完全能够满足球团造球工艺对 铁精矿粒度的需求。 4筛网既可使用不锈钢金属筛网， 也可使用聚氨 酯筛网， 外形尺寸能与德瑞克筛网互换， 筛网使用寿命 长， 不锈钢复合筛网寿命可达 30 d 以上， 安装更换方 便， 筛孔尺寸能适应多种尺寸的变化， 适应复杂工况条 件能力强  。 上接第 65 页 化处理工艺， 采用独特的二次处理方案， 合理分配处理 负荷， 对废水进行分级处理， 处理系统封闭循环， 不产 生二次污染。处理后水质完全符合排放要求， 其中金 属离子含量低于国家排放标准， Fe 离子含量由最初的 850 mg/L 降到1． 8 mg/L。经生产试验证明， 回水满足 生产工艺用水要求， 对钒的浸出率没有影响。整个工 艺流程设计高效、 合理、 实用、 运行平稳。 参考文献 ［ 1］鲁兆伶． 用酸法从石煤中提取五氧化二钒的实验研究与工业实 践［J］． 湿法冶金， 2002， 21 4 175 －183． ［ 2］杨静翎， 金鑫． 酸浸法提钒新工艺的研究［J］． 北京化工大学 学报， 2007， 34 3 254 －257． ［ 3］曹耀华， 高照国， 刘红如， 等． 萃取法从含钒酸浸液中提起钒的研 究［ J］ ． 河南化工， 2007， 24 6 20 －23． ［ 4］田永淑， 朱靖． 石煤灰渣中提取五氧化二钒的新工艺［J］． 矿 产综合利用， 2006 6 22 －24． ［ 5］陈明， 朱易春， 黄万抚． 某钨矿尾矿库废水石灰脱稳- 絮凝沉降 处理试验研究［ J］ ． 中国钨业， 2007， 22 5 43 －46． ［ 6］汪幼民． 石灰- 絮凝沉降法处理选矿废水［J］ ． 湖南有色金属， 2005， 21 2 32 －33． ［ 7］孙水裕， 缪建成． 选矿废水净化处理与回用的研究与生产实践 ［J］ ． 环境工程， 2005 2 7 －8． 86矿冶工程第 31 卷