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第 28 卷 第 1 期 成 都 理 工 学 院 学 报 Vol. 28 No. 1 2001年 1 月JOURNAL OF CHENGDU UNIVERSITY OF T ECHNOLOGYJan. 2001 [ 文章编号] 1005- 9539 200101- 0107-04 从石煤酸浸液中萃取钒的工艺研究 张 云 范必威 彭达平 陈细发 成都理工学院应用化学系, 成都 610059 [摘要] 研究了三正辛胺从石煤酸浸液中萃取钒的工艺过程, 从萃取和反萃的 pH 值、 相比、 有 机相组成、 澄清时间等方面进行了详细试验。研究表明 用三正辛胺萃取钒时, 其萃取率可达 98 以上; 而且易反萃, 用 0. 5M Na2CO3反萃时, 反萃率为 99. 9 。经萃取后, 浸出液中的钒 可由每升几克富集到每升数十克以上, 有利于后续的提钒工艺。 [关键词] 萃取; 钒; 三正辛胺; 石煤; 酸浸 [分类号] T F111. 3 [文献标识码] A 前期试验研究表明 [ 1] , 对焙烧熟料采用稀酸浸 取时, 钒的回收率可比水浸时增加 10以上; 对高 钙矿石其回收率增加更高, 最高可达 30～40。 但采用稀酸浸出时, V2O5回收率增大的同时, 杂质 含量也大大增加, 如 Fe, Mn, Ca, Mg 以及 Si 等纷纷 进入溶液, 为净化和沉钒带来了极大的麻烦。其一, 若直接对浸出液沉钒, 则沉钒率只 80～90, 而 且沉淀中杂质含量很高; 其二, 若对酸浸液调整 pH 值分别除去 Ca, Mg, Fe, Si 等后再沉钒, 则净化过程 复杂、 试剂加入量大, 而且钒损失大, 最多可达 15。 因此, 如何从酸浸出液中回收钒成为了后续研 究工作的关键, 也是国内石煤提钒厂不采用酸浸提 钒的主要原因。 从酸性浸出液中回收钒, 目前研究较多的是离 子交换法和萃取法。两种方法从浸出液中回收钒时 均能起到两个目的, 一是使低浓度的钒得到富集, 从 每升几克富集到每升几十克, 从而有利于沉钒, 并使 总回收率提高; 二是使浸出液中的钒与杂质分离从 而代替净化工序, 并降低净化成本。 两种方法各有优 缺点, 一般说来萃取法更适合于从酸性介质中回收 过渡金属。液-液萃取法从浸出液中回收钒, 在国外 的应用报道较多 [ 2] 。例如美国阿特拉斯矿物公司利 用双-2-乙基已基磷酸进行钒的萃取, 在内华达州从 页岩中提取钒时, 利用 0. 075 mol 的联十三胺经三 级萃取后, 再用纯碱进行反萃; 此外通用磨机公司还 有一专利, 可在 pH 0. 5 的强酸性条件下从硫酸溶 液中萃取钒 [ 2]。 在国内, 一些生产钒的大企业如攀枝花钢铁公 司等, 从钢钒渣中回收钒, 其水浸液中钒浓度高达每 升几十克, 且杂质少, 没有必要进行萃取富集和净 化, 可直接铵盐沉钒; 而从石煤中提钒的厂家大多是 中小企业, 设备工艺很简单, 虽也有一些萃取方面的 研究报道[ 4] ～[ 6], 但都是在碱性条件下或从水浸液中 萃取钒; 若酸浸液在碱性条件下萃取, 则需调整 pH 值, 试剂耗量大。本文采用三正辛胺 T OA 在酸性 条件下对酸浸液直接进行萃取, 得到浓度高的合格 沉钒液。 1 试验原料及方法 试验原料 焙烧后的石煤经 3～5 的稀硫酸 浸出后, 得含钒 3～6 g/ L 的浸出液, 经净化除去大 部分的SiO2后, 作为萃取的原料液。 试 验 所 用 的 试 剂 TOA, TBP, Na2CO3, Na2SO4, NaOH 等均为分析纯, 煤油为工业级。 实验方法 用一定量组成的有机相放入分液漏 斗中, 按相比取调好 pH 值的水相放入漏斗中匀速 振荡 3 min, 澄清数分钟后取萃余液分析, 并计算萃 取率; 对含钒有机相, 取一定组成的反萃液重复上述 操作, 并计算反萃率和总回收率; 反萃后的有机相经 处理后循环使用。 [ 收稿日期] 2000-06- 29 [ 作者简介] 张云 1968- , 男, 硕士, 讲师, 应用化学专业. 2 结果分析与讨论 2. 1 有机相组成与容量的关系 首先分别对三正辛胺 文中简称“ 胺” 、 磷酸三 丁脂 T BP 和煤油的不同组成进行了实验, 结果如 表 1 所示。 表 1 有机相组成与容量的关系 Table1 The capacity and composition of organic phase 实验 序号 有机相组成/ TOAT BP煤油 有机相容量 /gL- 1 159516 2109030 3158542 415856. 0 55108548 61058550 pH 2. 50. 1, O/A 1∶4, 经多次萃取。 从表 1可知, V2O5的容量与有机相中胺的浓度 近似于正比关系, 胺浓度越高, V2O5在有机相中的 富集倍数也越高, 但胺浓度太高时, 其损失量也会增 大。 从有机相组成上看, 单独使用 TBP 时, 其萃取效 果很差; 但 TBP 和胺联合使用时, 其效果还稍好于 单独使用胺时的萃取效果。因此, 萃取过程中, 宜选 用胺作主萃剂, TBP 作协萃剂, 按一定比例配制后 用煤油稀释使用。 以下试验中有机相组成均为 10 胺、 5T BP 和 85 的煤油。 2. 2 溶液 pH 值对萃取率的影响 本实验采用 O∶A 1∶2, 用 10 胺、 5 T BP 和煤油作有机相对不同的 pH 值进行试验, 试验中 振荡 3 min, 澄清 5 min, 原料液含钒 4. 75 g/ L, 试验 结果如图 1所示。 数据表明溶液的 pH 值对萃取的影响很大。pH 值在2. 0～3. 2之间时, 萃取效果较好, 当pH 3. 2 以后, 萃取率急剧下降, 主要是由于 pH 值小于 2. 0 时 V2O5呈阳离子状态, 而难以萃取 [ 2] , 即 V2O5H2O 2H 2VO2 浓黄色 H2O, pH 1. 5 当 pH 太大时, V2O5易反萃, 难萃取, 因此, 操 作中宜控制pH 值在 2. 0～3. 2 之间。 2. 3 相比对萃取的影响 在 pH 2. 50. 1 条件下, 对含钒 4. 95 g/ L 的 原料液取相比范围 1∶1～1∶5 进行实验 表 2 。 表 2 相比对萃取率的影响 T able2 T he effect of O/A on extraction rate 萃取相比 萃余液浓度/gL- 1 萃取率/ 1∶10. 0898. 4 1∶20. 1297. 6 1∶30. 1696. 8 1∶40. 2096. 0 1∶50. 3493. 2 由表 2 可以看出, 相比对萃取率的影响不是很 大, 只要在有机相容量范围内的萃取率均较高, 如有 机相与水相之比在 1∶1 时萃取率为 98. 4, 但有 机相与水相之比为 1∶4 时, 萃取率为 96. 0, 与 1 ∶1 时相差不大。 应用时宜采用较大相比, 有效利用 萃取剂的容量, 从而降低萃取剂损失。 2. 4 澄清时间对萃取的影响 本实验在 pH 2. 40. 1 , 相比 O∶A 1∶2 条件下, 对含钒 4. 72 g/ L 的原料液进行澄清时间的 比较。 萃取尾液含钒与澄清时间的关系如图 2 所示, 结果表明澄清时间在 4 min 以后对萃取的影响很 小, 而小于 4 min 时的萃取不完全, 说明澄清时间不 够, 所以澄清时间应选 5 min 左右, 这样既可使两相 分离, 又可提高生产效率。 图 2 沉清时间对萃取的影响 Fig. 2 T he effect of setting time on extraction 108成 都 理 工 学 院 学 报 第 28 卷 2. 5 萃取级数测定 在相比 O∶A 1∶2, pH 2. 10. 1 下对含钒 5. 2 g/ L 的原料液进行多级萃取, 测定其最大萃取 率 表 3 。 结果表明, 第一次萃取时钒的回收率即达 到 94. 8 , 尾液浓度降至 0. 27 g/ L, 但经第二次、 三 次萃取后, 回收率增加不大, 仅增加 1. 7 , 尾液浓 度降为 0. 18 g/ L。 显然通过增加级数来提高回收率 的意义不大。 表 3 萃取级数测定 Table3 T he times of extraction 萃取级数萃余液浓度/ gL- 1回收率/ 10. 2794. 8 20. 2395. 6 30. 1896. 5 2. 6 pH 值对尾液浓度的影响 从萃取级数可知, 经一次萃取后, 虽萃取率达 95以上, 但溶液含钒仍在 0. 2 g/ L 左右, 经多级萃 取后, 降低不多; 因此不宜采用多级萃取, 若直接排 放, 则钒损失大且污染环境。我们对收集的 0. 24 g/ L V2O5尾液在相比 1∶20 下, 单独进行了试验, 图 3 表明, 尾液中钒量与萃取的 pH 值有较大关系。 这主要由于钒的络合形式较为复杂 [ 3], 需进行深入 的机理研究, 试验的最佳 pH 值在 2. 6 左右, 生产中 宜尽可能调好 pH 值后采用少的萃取级数, 如一级、 二级来减少有机相与水相的接触, 降低萃取剂损失, 对萃取不完全的尾液调整 pH 值后, 用少量用机相 单独回收, 这样既要减少成本, 又可提高回收率。 图 3 尾液萃取试验 Fig. 3 The ralationship between remainder solution concentration and pH 2. 7 反萃剂组成对反萃的影响 在相比 1∶1 以及 pH 12 的碱性条件下分别 对四种不同组成反萃液及用量进行了试验, 结果如 表 4 所示。 表 4 反萃剂不同组成及浓度时反萃实验 Table 4 T he anti- extraction tests 反萃剂组成 种类浓度/M 一段反萃率 / 二段反萃率 / 总反萃率 / Na2CO30. 797. 42. 6100 0. 597. 52. 499. 9 0. 387. 810. 097. 8 0. 163. 024. 587. 5 Na2SO41. 092. 46. 098. 4 0. 592. 45. 597. 9 0. 2592. 85. 298. 0 NaCl1. 055. 034. 589. 5 NaOH1. 090. 03. 693. 6 两段反萃数据表明, 碱性条件下进行反萃时, NaCl 和 NaOH 的反萃效果相对差一些, Na2CO3和 Na2SO4的反萃率均较高; 但 Na2SO4反萃时有机相 分层情况不如使用 Na2CO3时理想。经多次实验发 现, 其反萃始终不彻底, 影响萃取剂循环使用效果, 若进行多段反萃又增加了操作成本, 因此宜用0. 5～ 0. 7 M 的 Na2CO3进行反萃。 2. 8 萃取分离效果 取含钒 3. 75 g/ L 酸浸液在 pH 2. 5, 相比 O∶ A 1∶4 条件下进行萃取, 用 0. 5 M 的 Na2CO3在 相比 O∶A 3∶1 下反萃, 萃取前后各离子组成见 表 5 所示。 表 5 酸浸液与萃取液中主要离子的组成 Table5 The concentration of major ions in the acid-leach solution and extraction solution 元 素酸浸液/g.L- 1萃取液/g.L- 1 V2O53. 7543. 4 CaO1. 21 0. 02 M gO0. 64 98 等优 点, 萃取时宜用 T BP 作协萃剂。 b. 萃取的最佳 pH 值为 2. 6 左右, pH 值的大 109第 1 期 张 云等 从石煤酸浸液中萃取钒的工艺研究 小, 直接影响到萃余液中的钒浓度和回收率, 因此生 产过程中宜采用 pH 2. 0～3. 0 之间的单级萃取, 尾液单独再萃的生产工艺来代替多级萃取, 既可简 化工艺过程降低操作成本, 又可减少胺损失, 提高回 收率。 c. 三正辛胺萃取后的钒可在碱性条件下, 用0. 5 ～0. 7 M 的 Na2CO3作反萃剂, 经两次反萃后, 其反 萃率在 99. 9 以上。 参考文献 [ 1] 张云, 范必威, 林海玲, 等. 含钒云母矿的钠化焙烧工艺 及机理探讨[J] . 矿产综合利用, 2000, 4 13- 17. . 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When 0. 5 M Na2CO3is taken as the anti-ex- traction solvent, the yield will exceed 99. 9. By way of extraction, the concentration of V2O5can be raised from 2～6g/L to50g/L or more,and the major impurities are removed.These will be of advantage to precipitation. Key words extraction; vanadium; stone coal; acid-leaching 110成 都 理 工 学 院 学 报 第 28 卷