紫外光引发煤自由基反应的实验研究.pdf

第3 6 卷第5 巍中国矿业大学学报 v o l 。3 6N o ．s 2 0 0 7 年9 胄J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y S a p 。2 0 0 7 文耄缡号1 0 0 0 - 1 9 6 4 2 0 0 7 0 5 0 5 8 2 - 0 4 紫外光引发煤自由基反应的实验研究 位爱竹，李增华，潘尚昆，杨永良 1 。孛垂矿燕大学煤炭资源每安全强采藿家重熹实验室貔源与安全王程学院，江苏豫强2 2 1 0 0 8 摘要利用电子顺磁共振 E S R 分析仪和气相色谱仪，实验测定了新安矿贫瘦煤 易自燃 和杨 庄矿贫瘦煤 不易舞燃 在紫外光照射下鸯由基浓度和氧化产物 C 0 争c 0 2 的变化傍况。结果 表锈煤自由基对紫外光j 常敏感，紫外辐射可以葶1 发壤自由基反庶；杨庄矿煤样在紫外光照射 时自由基浓度增加速率较快，约是新安矿的4 倍．煤的光氧化同热氧化一样，也会产斑C O 和 C Q 气体；相羁实验每停下新安矿壤榉光氧化对生成酶C O 是杨盛矿的2 。5 梧。可霓，蠓赡鑫燃 特挂并不能简单以鸯由基浓度大小或自由基增加速率的快慢来判断。 关键阋煤；自燃；自由慕；光氧化 中图分类号T D7 5 2 文藏标识鹂A E x p e r i m e n t a lS t u d yo nF r e eR a d i c a lR e a c t i o no f C o a lI n i t i a t e db yU l t r a v i o l e tL i g h t W E IA i z h u ，L IZ e n g ～h u a ，P A NS h a n g k u n ，Y A N GY o n g ～l i a n g S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fC o a lR e s o u r c e sa n dM i n eS a f e t y ，S c h o o lo fM i n i n ga n dS a f e t yE n g i n e e r i n g ， C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ，X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 0 0 8 。C h i n a A b s t r a c t B yu s i n gt h ee l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e E S R s p e c t r o s c o p ya n dg a sc h r o m a t o g r a p h y G C ，t h ec o n c e n t r a t i o no ff r e er a d i c a la n dt h eo x i d a t i o np r o d u c t C Oa n dC 0 2 o ft h el e a nc o a l f r o mX i n ’a n e a s ys e l f - i g n i t e a n dY a n g z h u a n g n o te a s ys e l f - i g n i t e w e r em e n s u r a t e du n d e rt h e i r r a d i a t i o no fu l t r a v i o l e tl i g h t ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef r e er a d i c a l so fc o a la r ev e r ys e n s i b l e t ot h eu l t r a v i o l e tl i g h tw h i c hc a ni n d u c et h er e a c t i o no fc o a lf r e er a d i c a l s ．T h ef r e er a d i c a l sC O N - c e n t r a t i o no fY a n g z h u a n gc o a li n c r e a s es h a r p l y ，w h i c hi sa b o u t4t i m e sq u i c k e rt h a nt h a to f X i n ’a nc o a l 。B e i n gs i m i l a rw i t ht h et h e r m a lo x i d a t i o no fc o a l ，t h e r eareC Oa n dC 0 2g e n e r a t e d d u r i n gt h ep r o c e s so fp h o t o - o x i d a t i o n ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fC Oi s2 ．5t i m e si nX i n ’a nc o a l t h a nt h a ti nY a n g z h u a n gc o a l ．T h ep r o p e r t yo fc o a l ’ss p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nc o u l d n ’tb e j u d g e ds i m p l yb yt h eq u a n t i t yo rt h ei n c r e a s i n gr a t eo ft h ef r e er a d i c a lc o n c e n t r a t i o n ． K e yw o r d s c o a l ；s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n ；f r e er a d i c a l s ；p h o t o o x i d a t i o n 煤炭自燃是煤矿开采积储运过程中常见灾害 之一．长期级来，人们对煤炭啻燃视理进行了大量 的研究，提出了多种学说．其中煤炭自燃的自由基 反应机理融褥到不少学者阻3 1 的支持．笔者‘3 通过 实验直接验证了煤在破碎秘升温氧化过程中会产 生自崮基并引发盘由基反庶。但目前入们着重研究 的是煤热氧化的囱由基反应，没有考虑光氧化的作 用。实际储煤中发现，把煤壤放在背阳光的地方，可 收藕日期2 0 0 7 一0 1 一1 6 基金项目国家自然科学基金项目 5 0 4 7 4 0 6 7 箨者麓穷佼爱嚣 1 9 7 9 一 ，女，霹乾雀衡采泰又，簿士骚究垒，麸事矿舞虫灾穷瑟瑟究。 E - m a i l w e i a i z h u 1 2 6 ．i g o mT e l { 1 3 8 5 2 0 3 1 4 1 5 万方数据 第5 期 位爱竹等紫外光引发煤自由基反应的实验研究5 8 3 减少自燃的机会．这说明光照对煤自燃也有影响． 有资料[ 6 删指出，许多物质在波长适当的紫外 线或可见光照射下，可发生键的均裂，生成自由基， 如亚硝酸烷基酯在紫外光照射下生成 R O 和 N o 这2 种自由基，木材和麦秸分子中C 一0 和 C C 键在紫外辐射下也可断裂生成自由基．煤的 大分子结构证明煤也应该有光氧化性质．近年来， 有机物的光化学反应研究取得了很大的成果[ 9 ] ，而 煤的光氧化直接研究几乎是空白，只有杨志远、周 安宁等[ 1 0 ] 作过煤的光催化氧化F T I R 研究．本文 选用易自燃和不易自燃的煤样，采用电子自旋共振 E S R 测谱仪和气相色谱仪，直接测定紫外光照射 下煤自由基浓度的变化情况以及煤在光氧化过程 中的气体产物，旨在推断煤的光氧化过程，并对煤 炭自燃自由基反应机理进行完善和补充． 1 光化学反应 经典光化学反应是指由于分子吸收了紫外或 可见光后引起的化学反应[ 9 ] ． 光和分子周围的电子都具有波粒二象性，当光 波通过物质的分子周围时，可能与分子 也是能量 高的 电子发生相互作用，其光能为分子所吸收，使 分子的一个外层电子进入到能量更高的轨道，这样 分子因吸收光能而获得了额外的能量，从原来的基 态到达了激发态．激发态是物质的高能和不稳定状 态，有单重态和三重态2 种类型，在有机光化学中， 分子吸收光子后产生的电子激发态多为单重态．分 子激发态是一种短寿命的介稳状态，其分子内原子 减压阀 高压空气 间的键长、键角和电荷分布等都与基态分子有很大 不同．激发态分子发生反应时，将通过电子或质子 转移产生离子自由基或自由基，从而引发光氧化自 由基连锁反应． 一般认为煤分子是由若干结构相似而又不完 全相同的基本结构单元通过桥键连接而成的，即煤 的大分子可大致看作由与基本结构单元有关的3 个层次部分组成基本结构单元的核、核外围的官 能团和烷基侧链及基本结构单元之间的连接桥键． 这些结构证明煤具有低温光氧化的基础[ 1 0 。． 2 实验 2 ．1 样品 样品选用新安贫瘦煤 易自燃 和杨庄贫瘦煤 不易自燃 进行测试．为避免金属杂质对测试结果 的影响，均取新鲜煤样中心部位在玛瑙钵内进行手 工破碎．然后筛选出粒径为0 ．3 2 ～O ．4 2m m 的煤 粒5 0m g 进行电子自旋共振实验；0 ．2 1 ～o ．3 2m m 的煤粒3 0g 进行气相色谱实验． 2 ．2 装置 1 自由基浓度测试实验装置 测试光氧化自由基浓度的装置如图1 所示．光 源为E S - U S H 5 0 0 型紫外发射系统，功率5 0 0W ． 样品管为纯石英材料的试管，可以保证紫外光完全 透射到煤样表面．测试自由基浓度的仪器为日本电 子公司生产的J E S - F A 2 0 0 型自旋共振分析仪．紫 外灯聚焦后，直接照射谐振腔内煤样，记录不同光 照时间下煤自由基的变化． 石英样品管 a 自由群浓度测试系统 b 紫外光源光路 图1煤的紫外光氧化测试自由基浓度实验装置 F i g ．1E x p e r i m e n t a le q u i p m e n to fc o a lp h o t o - o x i d a t i o nf o rt h ec o n c e n t r a t i o no ff r e e - r a d i c a l 实验条件实验中空气流量为1 0m L ／m i n ．较多的煤样，并使其呈薄层状．为此，笔者自制了套 E S R 测谱仪的操作条件为微波频率9 ．4 4G H z ，管石英反应池，该反应池容量大，且能使煤样薄薄 微波功率1m w ，中心磁场3 3 7 ．0m T ，扫描宽度5 地分布于管壁周围．光源为2 个1 5w 的紫外灯 m T ，调制频率1 0 0k H z ，调制宽度0 ．2m T ，时间常 管，分别从相对的2 个方向照射，以便使煤体受光 数0 ．0 3s ，扫描时间2m i n ，放大倍数0 ．5 ．照均匀．测试光氧化产物浓度的装置为G C 4 0 0 0 A 2 光氧化气体测试实验装置型气相色谱仪，实时监测9 C O 和1 9 0 C 0 2 ．采用 测试煤光氧化气体的实验装置如图2 所示．煤 质量流量控制器来控制空气的流量，准确性较高． 是不透光的，即只有表层的煤能吸收紫外光并发生 实验时空气流量控制在1 0m L ／m i n ． 光氧化反应，为了提高测试结果的准确性，应使用 万方数据 5 8 4中国矿业大学学报 第3 6 卷 图2煤的紫外光氧化测试气体产物的实验装置 F i g ．2E x p e r i m e n t a le q u i p m e n to fc o a lp h o t o o x i d a t i o n f o rt h eo x i d a t i o np r o d u c t i o n 3 实验结果与分析 3 ．1 自由基浓度测定 实验在室温2 0 ℃下进行．分别对2 种煤样进 行了2 次照射，第1 次照射后避光4 0h 再进行第2 旨 芒 氍 恒 焱 鼷 t ／m i n a 新安矿煤样光照时 次照射，测试结果见图3 ．由于自由基浓度和谱图 的积分面积成正比，故本文用谱图积分面积的变化 情况表示自由基浓度的变化情况．从图3 a 可以看 出，紫外光1 次照射时，在刚开始的3 0m i n 内自由 基浓度增长很快，随后的时间里逐渐趋于平缓．撤 除紫外光的最初3m i n ，自由基浓度急剧增加，随 后浓度逐渐降低，且降低程度趋于平缓 图3 b ．紫 外光2 次照射时与第1 次照射不同 图3 a ，在开 始的3m i n 内自由基浓度先减小，而后基本呈幂函 数增加，最后呈线性增长，且浓度稍高于第1 次照 射的值，增加速率也较快．第2 次撤除紫外光的变 化趋势跟第1 次撤除时相似，但自由基浓度下降速 率明显降低，且自由基浓度高于第1 次撤除紫外光 时的值 图3 b ． t ／m i nf ／m i n b 新安矿煤样光照后 c 杨庄矿煤样光照时 d 杨庄矿煤样光照后 图3紫外光对煤样自由基的影响 F i g ．3 I n f l u e n c e so ft h eu l t r a v i o l e to nt h ef r e er a d i c a lo fc o a l s 对于杨庄矿，紫外光1 次照射时变化趋势跟新 安矿类似 图3 c ，随照射时间增长，自由基浓度呈 幂函数增长，并趋于平缓，但自由基浓度增加速率 明显高于新安矿．撤除紫外光后，自由基浓度在刚 开始的3m i n 内急剧增加，随后下降，其下降速率 比新安矿快的多 图3 d ．紫外光2 次照射时，自由 基浓度基本保持不变，但总体呈缓慢的递减趋势， 见图3 c ．第2 次撤除紫外光的变化情况跟第1 次 撤除时基本一致，但自由基浓度始终很高 图3 d ． 由图3 知，在紫外光刚照射到煤体时和紫外光刚撤 除时自由基浓度变化最明显 图3 d 中紫外光2 次 照射除外，需进一步研究 ．可见，不论是易自燃的 煤还是不易自燃的煤对紫外光都极其敏感．对照光 照前后煤中自由基浓度值发现，虽然撤除紫外光后 煤中自由基因为与氧气反应而形成其他官能团，从 而导致自由基浓度的下降，但再也不能恢复到照射 前的浓度．还可以看出，同为贫瘦煤的新安矿和杨 庄矿煤样，虽然原煤中原生自由基浓度 成煤过程 中生成的自由基，性质比较稳定 基本相同，积分面 积均为2 2 0c m 2 左右，但在光照影响下自由基浓度 差别很大．经反复照射后，不易自燃的杨庄煤自由 基浓度约为新安煤样的2 倍，自由基变化速率约为 新安煤样的4 倍．可见，不能简单的以自由基浓度 大小或自由基增加速率快慢来判断煤的自燃特性． 3 ．2 光氧化产物测定实验 本实验也是在常温下测定的，分别测定光照时 和光照后9 C 0 和9 C 0 ，测试结果见图4 ．由 图4 a ，b 可见，紫外光照射时，杨庄矿和新安矿煤样 生成的9 C 0 都是随光照时间的增加而增长的， 且在光照开始的3 0r a i n 增长速率最快；撤除紫外 光后两矿煤样9 C 0 都是逐渐降低的．光照2 0 0 m i n 后，新安矿9 C O 由光照前的5 ．5 1 0 _ 6 增加 到8 ．5 1 0 一，增加了3 1 0 一；杨庄矿由3 ．3 l O 叫增加到4 ．5 1 0 一，增加了1 ．2 1 0 一．新安矿 9 C 0 增加速率为杨庄矿的2 ．5 倍 图4 c ．紫外 光撤除后，两矿煤样9 C 0 都下降很快，且在光照 刚刚停止的1 5m i n 内急剧下降，如图4 d 所示．光 照停止1 0 5m i n 后新安矿9 C 0 下降到5 ．8 1 0 一，杨庄矿下降到3 ．5 1 0 ～，新安矿9 C 0 下 降速率也比杨庄矿快． 光照时和光照后两矿妒 C O 。 相差不大，变化 趋势也基本相同 图4 d ．实验检测到的9 C 0 9 0 1 0 - 6 ～1 9 0 1 0 ．6 远远高于9 C 0 3 1 0 ．6 - - - 9 1 0 - 6 ，这主要是由于使用的空气中含有 C O ．从图4 d 可以看出，9 C 0 随光照时间基本 稳定．新安矿9 C 0 在光照开始时随光照时间增 长而增大，1 0 5m i n 后9 C 0 呈下降趋势；杨庄矿 万方数据 第5 期位爱竹等紫外光引发煤自由基反应的实验研究 在刚开始的1 0r a i n 内，9 0 C O 下降很快，随后呈 增大趋势，1 5 0m i n 后呈下降趋势．紫外光撤除后 1 9 0 C O z 下降很快 图4 d ．1 9 0 C O z 的这种变化趋 势说明煤的光氧化反应过程中有C O 生成． 鼍i 星篓藿；匿藿i 蓁仨竺藿2 薰0 0 睦 结合自由基浓度实验结果发现，虽然光氧化过 程中新安矿煤样自由基浓度较小，但生成的C O 量 却很大；杨庄矿煤样自由基浓度很大，但生成的 C O 量却很小．可见，不能单独采用自由基浓度作 为鉴定煤自燃倾向性的指标，还应考虑其它因素， 如自由基活性、自由基反应的热释放速率等． 4 结论 1 自由基浓度测定实验表明，煤是一个很好 的光吸收体，紫外光可引发煤生成自由基并发生自 由基反应．光照时，自由基浓度随光照时间增长而 增大．停止光照后，自由基浓度先增加后降低． 2 同为贫瘦煤的新安矿和杨庄矿煤样，虽然 原煤中原生自由基浓度基本相同，积分面积均为 2 2 0c m 2 左右，但在光照影响下自由基浓度差别很 大．经反复照射后，不易自燃的杨庄煤自由基浓度 约为新安煤样的2 倍，自由基变化速率约为新安煤 样的4 倍． 3 光氧化产物测定实验表明，煤的光氧化同 热氧化一样，可产生C O ，C O 。气体，其浓度随光照 时间增长而增大；撤除紫外光后，浓度逐渐降低． 4 虽然光氧化过程中新安矿煤样自由基浓度 较小，但生成的C O 量却很大；杨庄矿煤样自由基 浓度很大，但生成的C O 量却很小．可见，煤的自燃 特性并不能简单以自由基浓度大小或自由基增加 速率的快慢来判断，具体指标还有待进一步研究． 参考文献 F 1 3 李增华．煤炭白燃的自由基反应机理E J l ．中国矿业 大学学报，1 9 9 6 ，2 5 3 1 1 1 - 1 1 4 ． L IZ e n g - h u a ．M e c h a n i s mo ff r e er a d i c a lr e a c t i o n si n s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o no fc o a l [ J ] ．J o u r n a lo fC h i n a U n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y ，1 9 9 6 ，2 5 3 1 1 1 1 1 4 ． [ 2 ] 戴广龙．煤低温氧化及自燃特性的综合实验研究 [ D ] ．中国矿业大学能源与安全工程学院，2 0 0 5 ． [ 3 3K U D Y N S K AJ ，B u C K M A s T E RHA ．L o w - t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nk i n e t i c so fh i g h v o l a t i l eb i t u m i n o u s c o a ls t u d i e db yd y n a m i ci ns i t u9G H zC ．W ．e ．P ．r ． s p e c t r o s c o p y [ J ] ．F u e l 。1 9 9 6 ，7 5 7 8 7 2 8 7 8 ． [ 4 ] 李增华，位爱竹，杨永良．煤炭自燃自由基反应的电 子自旋共振实验研究[ J ] ．中国矿业大学学报，2 0 0 6 ， 3 5 5 5 7 6 - 5 8 0 ． L IZ e n g h u a ，W E IA i z h u ，Y A N GY o n g l i a n g ．R e s e a r c ho nf r e er a d i c a lr e a c t i o n si ns p o n t a n e o u sc o m - b u s t i o no fc o a lu s i n ga ne l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e [ J ] ． J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g Y ，2 0 0 6 ，3 5 5 5 7 6 5 8 0 ． [ 5 ] W E IA i z h u ，L 1Z e n g - h u a ，Y A N GY o n g l i a n g ．E x p e r i m e n t a lv e r i f i c a t i o no ft h em e c h a n i s mo ff r e er a d i c a l sr e a c t i o n si ns p o n t a n e o u sc o m b u s t i o no fe o a l E J ] ． P r o g r e s si nS a f e t yS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，2 0 0 6 ，6 1 6 1 6 - 1 6 1 9 ． [ 6 3 穆光照．自由基反应[ M ] ．北京高等教育出版社， 1 9 8 5 ． [ 7 ] 张洋，华毓坤，封维忠．用电子白旋共振波谱仪研 究麦秸中的自由基[ J ] ．林业科学，2 0 0 1 ，1 1 6 7 5 7 9 ． Z H A N GY a n g ．H U AY u - k u n ，F E N GW e i ‘z h o n g ．A s t u d yo nt h ef r e e - r a d i c a li nw h e a ts t r a wb yt h es p e c t r u mi n s t r u m e n to fe l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e [ J ] ．S c i e n t i aS i l v a eS i n i c a e 。2 0 0 1 ，1 1 6 ，7 5 7 9 ． [ 8 ] 韩士杰，赵秀海，范秀华，等．电磁辐射对木材表面自 由基浓度的影响[ J ] ．吉林林学院学报，1 9 9 3 ，9 4 ； 3 6 3 9 ． H A NS h i j i e ，Z H A OX i u - h a i ，F A NX i u h u a ，e ta 1 ． E f f e c t so fe l e c t r o m a g n e t i cr a d i a t i o no nc o n c e n t r a l i o n o ff r e er a d i c a l so nw o o ds u r f a c e [ J ] ．J o u r n a lo fJ i l i n F o r e s t r yI n s t i t u t e 。1 9 9 3 ，9 4 3 6 3 9 ． [ 9 ] 宋心琦，周福添，刘剑波．光化学[ M ] ．北京高等教 育出版社，2 0 0 1 4 3 1 0 1 ． [ 1 0 ] 陈文敏，张自劭．煤化学基础[ M ] ．北京煤炭工业 出版社，1 9 9 3 1 9 2 1 9 6 ． 责任编辑王继红 万方数据