微细粒高岭石在水介质中的聚团行为.pdf

第3 6 卷第4 期中国矿业大学学报 V 0 1 ．3 6N o ．4 2 0 0 7 年7 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y J u l y2 0 0 7 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 7 0 4 0 5 1 4 0 4 微细粒高岭石在水介质中的聚团行为 张晓萍，胡岳华，黄红军，邓美姣 中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 摘要通过采用沉降法以及颗粒表面动电位测试，考察了水介质中p H 的变化以及阳离子表面 活性剂对微细粒高岭石颗粒聚团行为的影响．结果表明p H 9 时，主要以分散为主．阳离子型表面活性剂的加入使颗粒表面动电位增 大，显著提高了高岭石的聚团效果．随表面活性剂浓度的增大，高岭石的聚团行为更加显著．p H 一7 时，烷基伯胺醋酸盐随着碳链的增长，对高岭石的聚团效果减弱；同一浓度下季胺盐的聚团 效果优于烷基伯胺盐． 关键词微细粒高岭石；水介质；表面活性剂；聚团机理 中图分类号T D9文献标识码A A g g r e g a t i o nB e h a v i o ro fU l t r a f i n eK a o l i n i t ei nW a t e r Z H A N GX i a o p i n g ，H UY u e - h u a ，H U A N GH o n g i u n ，D E N GM e i j i a o S c h o o lo fR e s o u r c e sP r o c e s s i n ga n dB i o e n g i n e e “n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a ，H u n a n4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ec h a n g eo fp Ha n dt h ee f f e c to fc a t i o n i cs u r f a c t a n t so na g g r e g a t i o nb e h a v i o ro fu l t r a f i n ek a o l i n i t ei nt h ew a t e rw e r ei n v e s t i g a t e db ys e d i m e n t a t i o nt e s t sa n dZ e t ap o t e n t i a lm e a s u r e m e n t s ．T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tk a o l i n i t ep a r t i c l e sa g g r e g a t ew h e nt h ep Ho f s y s t e mi sl e s st h a n7a n dd i s p e r s ew h e nt h ep Ho fs y s t e mi sm o r et h a n9 ．W i t ht h ea d d i t i o no f c a t i o n i cs u r f a c t a n t s ，t h ev a l u eo fZ e t ap o t e n t i a lo fk a o l i n i t ei n c r e a s ea n dt h ea g g r e g a t i o ne f f e c t i si m p r o v e d ．T h eh i g h e rt h es u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o ni s ，t h em o r eo b v i o u st h ea g g r e g a t i o n e f f e c ti s ．W h i l ep Hi s7 ，t h es e d i m e n ty i e l do fk a o l i n i t ed e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fl e n g t ho f a l k y l a m i n ea c e t a t ec h a i n s ．A tt h es a m ec o n c e n t r a t i o n ，t h eq u a t e r n a r ya m m o n i u mc o m p o u n d s p r o d u c eb e t t e ra g g r e g a t i o ne f f e c tt h a na l k y l a m i n ea c e t a t e ． K e yw o r d s u l t r a f i n ek a o l i n i t e ；w a t e rm e d i a ；s u r f a c t a n t ；a g g r e g a t i o nm e c h a n i s m 我国铝土矿主要为一水硬铝石型铝土矿，具有 高铝、高硅、低铁的特点，铝硅比偏低．针对我国铝 土矿铝硅比低的特点，多年的研究发现选矿一拜耳 法是处理我国高硅铝土矿生产氧化铝的较好途 径[ 1 。2 ] ．为了向成本较低的拜耳法提供A ／S 铝硅质 量比 大于1 0 的优质铝土矿，必需采用经济有效的 脱硅技术． 铝土矿脱硅工艺近年来取得了较大的进展，物 理脱硅方法以流程简单、能耗低、污染小而倍受关 注．现研究较多的物理脱硅方法是浮选脱硅工艺， 分为正浮选脱硅和反浮选脱硅工艺．而在铝土矿反 浮选脱硅过程中，矿浆悬浮液的分散和聚团行为对 硅酸盐矿物的选择性分离起着至关重要的作用．高 岭石是铝土矿中主要硅酸盐矿物，其元素组成及晶 体结构的差异造成了矿物表面性质的不同，从而影 响矿物颗粒在水介质中的亲水性、分散和聚团行 收稿日期2 0 0 6 一1 1 2 0 基金项目国家重点基础研究发展规划 9 7 3 2 0 0 5 C B 6 2 3 7 0 1 作者简介张晓萍 1 9 8 2 一 ，女，宁夏回族自治区中宁县人，研究生，从事矿物加工工程方面的研究 E m a i l a p p l e l 一z x F 1 6 3 ．C O W l T e l 0 7 3 1 - 8 8 3 0 4 8 2 ；1 3 8 5 5 5 9 8 9 0 6 万方数据 第4 期 张晓萍等微细粒高岭石在水介质中聚团行为研究5 1 5 为，进而影响矿物的浮选行为．崔吉让[ 3 1 等讨论了 高岭石的分散和聚团行为与体系p H 值的关系，并 进行了理论计算，指出由于高岭石底面端面荷电的 不同，可以通过调节溶液p H 值来控制高岭石的分 散和聚团行为．本文考察了化学因素对高岭石在水 介质中聚团行为的影响，并对机理进行了探讨，旨 在对铝土矿反浮选脱硅技术提供基础． 1 试验 1 ．1试样和药剂 试验所用的高岭石矿样取自山西孝义．矿样经 人工手选，鄂式破碎机破碎，然后在周期式搅拌磨 中湿磨，经水筛、低温烘干后得高岭石粉末样品，矿 物的分析结果见表1 ，粒度组成见表2 ． 表1高岭石的化学成份分析 T a b l e1T h ea n a l y s i so fc h e m i c a lc o m p o n e n tf o rk a o l i n i t e 表2高岭石粒度分布 T a b l e2 S i z ed i s t r i b u t i o no fk a o l i n i t e 注平均粒径为3 ．8 5 “m ． 试验所用表面活性剂有不同碳原子的直链烷 基胺，如十二胺、十四胺、十六胺、十八胺，这些烷基 胺在试验中都用冰醋酸配成相应的醋酸盐使用．试 验用到的表面活性剂还有季铵盐1 2 2 7 和C T A B ， 均为分析纯．试验用水采用蒸馏水．盐酸、氢氧化钠 均为分析纯试剂，用蒸馏水配成0 ．1m o l ／L 和0 ．0 1 m o l ／L 的浓度调整矿浆P H 值． 1 ．2 方法 1 ．2 ．1 沉降试验 称取高岭石3g 放人2 0 0m L 的烧杯里，加入 蒸馏水至4 0m L 处，用电子搅拌机以13 0 0r ／r a i n 转速搅拌1 5r a i n ，保证矿粉充分分散，加 或不加 一定浓度的表面活性剂，调p H ，保证悬浮液体积为 6 0m I 。，再用电子搅拌机以3 0 0r ／r a i n 的速度搅拌2 m i n ，使药剂与矿浆充分作用．之后立即高速搅拌一 定时问，置于1 0 0m L 沉降管，定容至1 0 0m L ，上下 翻转均匀摇1 0 次，然后沉降8m i n ．抽上层5 0m L 测试p H 值 0 ．0 2 ，下层5 0m L 过滤烘干、称重， 记录数据．根据下式计算沉降产率． 沉降产率一M o ／M 1 0 0 ％， 1 式中M o 为沉降后下层5 0m L 过滤烘干后的重量； M 为沉降试验所用的总矿样重量． 1 ．2 ．2动电位的测量 用药匙取2 0m g 粒度小于5 肚m 的样品放入 1 0 0m L 烧杯里，加入蒸馏水，磁力搅拌器搅拌5 m i n ，加或不加一定浓度的表面活性剂，用H C l 或 N a O H 调p H 值，保证悬浮液体积为5 0m L ；用玻 璃棒搅拌2m i n ，测试悬浮液p H 值，1m i n 内注入 样品池，用Z e t ap l u sZ e t a 分析仪进行测量，每个样 品循环测量3 次，取平均值． 2 结果与讨论 2 ．1 p H 值的影晌 图1 为加入表面活性剂前后高岭石沉降产率 与p H 的关系．由图1 可以看出，加或不加表面活 性剂，高岭石的聚团行为都随着溶液p H 值的增大 而减弱．当p H i 7 时沉降产率较大，高岭石颗粒间 表现为强烈的聚团行为；当p H 一7 ～9 时沉降产率 随p H 的增大而变化不大，颗粒聚团效果较弱；当 p H 9 时沉降产率低，颗粒处于分散状态．在整个 p H 范围内，高岭石在十二胺醋酸盐溶液 1 ．5 1 0 叫m o l ／L 中的沉降产率都高于水溶液中的产率， 说明十二胺醋酸盐能提高高岭石的聚团效果． X 褂 { L 世 螨 p H 图1高岭石沉降产率与p H 值的关系 F i g ．1R e l a t i o n s h i pb e t w e e ns e d i m e n ty i e l do f k a o l i n i t ea n dp Hv a l u e 2 ．2烷基伯胺盐类表面活性剂浓度的影响 图2 为高岭石沉降产率与烷基伯胺醋酸盐浓 度C 的关系．由图2 可以看出，随着烷基伯胺醋酸 盐浓度的增大，高岭石的沉降产率迅速增大，当浓 度增大到一定值后沉降产率变化不大．图2 还比较 了碳链的长短对高岭石聚团行为的影响．显然，随 着烷基伯胺盐碳链的增长，高岭石的沉降产率下 降，聚团效果减弱，其由大到小的顺序依次为十二 胺、十四胺、十六胺、十八胺． 万方数据 中国矿业大学学报第3 6 卷 装 静 钆 世 蛄 C ／ m m o l 。L1 1 图2 高岭石沉降产率与烷基伯胺醋酸盐浓度的关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e ns e d i m e n ty i e l do fk a o l i n i t e a n dc o n c e n t r a t i o no fa l k y l a m i n ea c e t a t e 2 ．3不同表面活性剂浓度的影响 图3 为高岭石沉降产率与不同类表面活性剂 浓度的关系．由图3 可以看出，对于不同类表面活 性剂，高岭石的沉降产率都是随着其浓度的增大开 始迅速增大，当浓度增大到一定值后增加缓慢．季 胺盐类表面活性剂的聚团效果明显强于烷基伯胺 盐的，而对于季胺盐类表面活性剂，C T A B 的聚团 效果又明显强于1 2 2 7 ．3 种表面活性剂的聚团效果 由好到差依次为C T A B ，1 2 2 7 ，十二胺醋酸盐． 装 * { L 世 蜉 图3高岭石沉降产率与不同表面活性剂浓度的关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e ns e d i m e n ty i e l do fk a o l i n i t e a n dc o n c e n t r a t i o no fd i f f e r e n ts u r f a c t a n t s 2 ．4 高岭石动电位与p H 的关系 图4 为加入表面活性剂前后高岭石动电位与 p H 的关系． 2 0 0 基 翅 脚．2 0 ＼ ．4 0 p H 图4 高岭石动电位与p H 的关系 F i g ．4R e l a t i o n s h i pb e t w e e nZ e t ap o t e n t i a lo f k a o l i n i t ea n dp Hv a l u e 由图4 可见，试验所用高岭石的“零电点”为 p H 一3 左右，与文献[ 4 5 ] 结果符合．在所测的p H 范围内，十二胺醋酸盐 1 ．5 1 0 叫m o l ／L 的加入使 高岭石的动电位值都比在水溶液中的高．图5 为十 二胺醋酸盐 1 ．5 1 0 _ 4 m o l ／L 溶液中高岭石的△} 电位与p H 的关系． 名 i 辱 p H 图5 高岭石的△℃电位与p H 的关系 F i g ．5R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc h a n g eo fZ e t ap o t e n t i a l o fk a o l i n i t ea n dp Hv a l u e 由图4 ，5 可以看出，在p H 3 高岭石表面带 负电时，动电位显著增加，说明十二胺醋酸盐在高 岭石表面因静电作用发生了吸附．在p H 鲁 堪 脚 h C ／ m m o l ‘L 。1 图6高岭石动电位与不同表面活性剂浓度的关系 F i g ．6R e l a t i o n s h i pb e t w e e nZ e t ap o t e n t i a lo fk a o l i n i t e a n dc o n c e n t r a t i o no fd i f f e r e n ts u r f a c t a n t s 3 微细粒高岭石在水中的聚团作用机理 已有的研究认为h 6 10 | ，当高岭石晶体断裂时， 主要产生两类性质不同的晶面一类是高岭石晶体 的底面，由于四面体片和八面体片中存在类质同相 现象，因此在底面上必然会产生少量的永久负电 “蚰黔∞“加酷∞” 如∞如加m O m 加 万方数据 第4 期张晓萍等微细粒高岭石在水介质中聚团行为研究 荷，这种负电荷的数量决定于晶格中离子置换的数 量，但近来也有人[ 8 _ 9 ] 认为底面荷电的数量也随介 质p H 值而变化．另一类是高岭石晶体的端面，通 过表面组分的选择性解离而带电；这种电荷为可变 电荷，其数量随介质的p H 值而变化．文献[ 1 1 ] 认 为，高岭石的端面荷电性质受介质的p H 值制约； 酸性介质中，其端面荷正电；中性或弱酸性介质中， 端面不荷电；碱性介质中，端面荷负电．在试验所测 的不同p H 值下，由于高岭石底面与端面所带电荷 的不同，所以表现为不同的聚团行为．在酸性水介 质中p H 值小于端面零电点值时，高岭石端面带正 电，底面带负电，所以颗粒之间主要通过静电力的 作用以“端面一底面”的形式团聚；当p H 值在端面 零电点值附近由低变高时，端面荷电性质处于由正 到零、再到负的变化，高岭石颗粒亦有”端面一底 面””端面一端面”的形式团聚；碱性水介质中，高岭 石端面带负电，底面带负电，所以颗粒之间主要发 生静电斥力而分散．加入的烷基伯胺醋酸盐和季胺 盐都是阳离子表面活性剂，在中性及碱性介质中， 高岭石颗粒底面带负电，通过静电引力吸附阳离子 表面活性剂而发生疏水团聚．当表面活性剂浓度适 当增大时，吸附量增大，疏水性增强，聚团更加显 著．季胺盐使高岭石表面电位的变化大于烷基胺 盐，提示季胺盐在高岭石表面吸附作用更强，疏水 作用更大，疏水聚团效果更好． 4 结论 1 由于高岭石底面与端面荷电的不同，所以通 过调节溶液p H 值可控制微细粒高岭石颗粒之间 的分散与聚团行为．p H 9 时，主要以分散为主． 2 阳离子型表面活性剂的加入可显著提高高 岭石的聚团效果．p H 一7 时，随表面活性剂浓度在 一定范围内的增大，高岭石的聚团行为更加显著． 3 p H 一7 时，烷基伯胺醋酸盐随着碳链的增 长，对高岭石的聚团效果减弱，由强到弱依次为十 二胺、十四胺、十六胺、十八胺；同一浓度下季胺盐 的聚团效果优于烷基伯胺盐，其由强到弱的顺序 为C T A B ，1 2 2 7 和十二胺醋酸盐． 参考文献 [ 1 ] 王恩孚，马朝建，陆钦芳，等．拜耳法处理中国高硅铝 土矿生产氧化铝的探讨[ J ] ．轻金属，1 9 9 6 7 3 - 6 ． W A N GE n - f u ，M AC h a o j i a n ，L uQ i n - f a n g ，e ta 1 ． D i s c u s s i o no fd i s p o s a lh i g hs i l i c ab a u x i t eo r eb yO r e - d r e s s i n gB a y e rp r o c e s si na l u m i n ap r o d u c t i o no fC h i n a [ J ] ．L i g h tM e t a l s ，1 9 9 6 7 36 ． [ 2 ] 蒋吴，胡岳华，王淀佐，等．阳离子表面活性剂在一 水硬铝石表面吸附研究[ J ] ．中国矿业大学学报， 2 0 0 5 ，3 4 4 5 0 0 5 0 3 ． J I A N GH a o ，H UY u e h u a ，W A N GD i a n Z U O ，e ta 1 ． S t r u c t u r eo ft h ea d s o r b e dl a y e ro fc a t i o n i cs u r f a c t a n t a td i a s p o r e - w a t e ri n t e r f a c e [ J ] ．J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ，2 0 0 5 ，3 4 4 5 0 0 5 0 3 ． [ 3 ] 崔吉让，方启学，黄国智．一水硬铝石与高岭石的晶体 结构与表面性质[ J ] ．有色金属，1 9 9 9 ，5 1 4 2 5 3 0 ． C U IJ i r a n g ，F A N GQ i ～x u e ，H U A N GG u o z h i ． C r y s t a ls t r u c t u r e sa n ds u r f a c ep r o p e r t i e so fd i a s p o r e a n dk a o l i n i t e [ J ] ．N o n f e r r o u sM e t a l s ，1 9 9 9 ，5 1 4 2 5 3 0 ． 1 - 4 1 Y U A NJ ，P R U E T TRJ ．Z e t ap o t e n t i a la n dr e l a t e d p r o p e r t i e so fk a o l i nc l a y sf r o mG e o r g i a [ J ] ．M i n e r a l s a n dM e t a l l u r g i c a lP r o c e s s i n g ，1 9 9 8 2 5 0 5 2 ． [ 5 ] 张国范．铝土矿浮选脱硅基础理论及工艺研究I - D ] ．长 沙中南大学矿物工程系，2 0 0 1 ． [ 6 ] N E W M A NA CD ．C h e m i s t r yo fc l a y sa n dc l a ym i n e r a l s [ M ] ．L o n d o n L o n g m a nG r o u pU KL i m i t e d ， 1 9 8 7 1 6 8 1 6 9 ． [ 7 ] S T U M MW ，M O R G A NJJ ．A q u a t i cC h e m i s t r y l , M ] ． N e wY o r k J o h nW i l e y S o n sI n c ，1 9 7 0 ． [ 8 ] J O H N S O NSB ，F R A N K SGV ，S C A L E SPJ ，e ta 1 ． S u r f a c ec h e m i s t r y - t h e o l o g yr e l a t i o n s h i p si nc o n c e n t r a t e dm i n e r a ls u s p e n s i o n s [ J ] ．M i n e r a lP r o c e s s i n g ， 2 0 0 0 ，5 8 2 6 7 - 3 0 4 ． [ 9 ] H E R R I N GTM ，C L A R K EAQ ，w A T T sJ C ．T h e s u r f a c ec h a r g eo fk a o l i n [ J ] ．C o l l o i d sS u r f a c e s ，1 9 9 2 ， 6 8 1 6 1 - 1 6 9 ． 1 , 1 0 ] R A N DB ．M E I 。T O NIE ．P a r t i c l ei n t e r a c t i o n si na q u e o u sk a o l i n i t es u s p e n s i o n s [ J ] ．J o u r n a lo fC o l l o i d a n dI n t e r f a c eS c i e n c e ，1 9 7 7 ，6 0 2 3 0 8 3 2 0 ． [ 1 1 ]印万忠，韩跃新，魏新超，等．一水硬铝石与高岭石可 浮性的晶体化学分析[ J ] ．金属矿山，2 0 0 1 6 2 9 3 3 ． Y I NW a n z h o n g ，H A NY u e - x i n ，W E IX i n c h a o ，e t a 1 ．T h ec r y s t a lc h e m i c a la n a l y s i so ft h ef l o a t a b i l i t yo f d i a s p o r i t ea n dk a o l i n i t e [ J ] ．M e t a lM i n e ，2 0 0 1 6 2 93 3 ． 责任编辑骆振福 万方数据