烷胺基丁二烯类紫外线吸收剂的性能研究.pdf

第2 9 卷旃5 辅 中圈矿业大学学报V 。L2 9 N 。．5 2 0 0 0 年9 月 J o u r n a } o fC h i n aU n i v e r s i t y 。fM i n i n g ＆T e c h f m t o g y S e D ．2 0 0 0 ‰∞‰‰ ∞∞；∞ ∞ ㈣一 ∞∞ ∞≮一 文蕈编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 0 0 5 ，0 5 0 0 。0 3 烷胺基丁二烯类紫外线吸收剂的性能研究 冀盈飞1 ，魏资勇1 ，宗志敏1 ，高宏峰t ，许忻，， 徐避2 ，石俊荚。 1 ．中陶矿业太学能源剥用与化学工程系，江苏徐辨|2 8 1 0 0 8 ； 2 ．华东理正大学精耋H f 化工研究所，上海2 0 0 2 3 7 摘襄以光照实验对烷胺基T - 烯类紫外线吸收荆光稳定性争光敏化能力避行了霹究．实验表 明宙们不具备产康单线态氧的能力，当C 一4 位的暖电母基是氰基时，光稳定和光吸收性能较好， 而为酯藤靖，光仡学裱能较差．根据定献参数以P P P C 1 分子轨道计算法计算了紫外线吸收荆的 最欠吸牧波长‰；；枣扳子强度，，‰钧诗算镶与裘验镶有德好妁一致桂，振予强度， 1 ，安验的 摩尔消光系数‰。随蓊计算的振子强度增加硝增加． 关键词紫外线吸收荆；光稳定性；光敏化；量子化学；光吸收；单线态氧 中黧分类号；O0 6 2 3 ．1 2 2文献标识褐A 烷胺基丁二烯类紫外线吸收剂摄最近2 0 年开 发密来鹃一类性黼卓禳的蒙筛线吸收荆，在国外己 广泛应爆于磐秘彩色感光毒| 辩孛．该类型紫辨线吸 收剂不仪能抑制紫外线和静电城电对感光材料的 有害影响，大大提高彩色影像的寿命和色牢度，而 且逐能有效诧防止灰雾，使影像更清晰．其结构通 式为 R e 1 ＼／ N ℃H 蹦H C H C ／ ＼ R G 2 I R C 2 H 5 ，G 1 一G 2 一C O O C 2 H 5 ； l l R C 2 } 王s ，G 1 C 0 C 2 } { ，G 2 S 0 2 P h ； I I I R C 2 H 5 G 1 一C O O C 2 } { s ，G 2 C N ； I V ；R C 2 H 5 ，G 1 一G 2 一C N ； V ；R n - - C 4 H 9 ，G 1 G 2 C N ； V l R n - - C 6 } { t 3 ，G 1 一G 2 C N ． 在烷胺基丁二燎类紫9 } 线吸收裁结构逶式孛， R ，R 为供电子基团，G 1 ，G 2 为吸电子基团．这种“供 电子一吸电子”的共轭结构，能够产生良好的光吸 收性能．笔者合成了多个烷胺基綮外线吸收荆。对 其光稳定性，光敏化性能秘光l 致收性鹱避嚣了研 究，以期深入认识其光化学性能． 1 实骏部分 1 ．1 仪器与试剂 仪器为綮外可见分光光谱仪 S h i m a d z uU V 。 3 6 5 型 秘荧毙光谱议 H i t a c h i ．8 5 0 凝 ．二苯基苯 并映喃 D P B F 为A l d r i c h 试剂 A 。R ． ，敏化刹曩 加拉玫瑰 R B 为C h r o m a 试剂 A ．R ． ，烷胺基紫 矫线吸收荆为作者合成，经元素分析，光谱确诚，最 大吸牧蜂‰； 3 7 5n m 左右f 1 “． 1 。2 光稳定性实验 将紫外线吸收剂配制成4 0p ．m o t ／L 的甲醇溶 液，装入1 0m L 试管中密封，置于旋转环形试管架 主，串翔耀卤索灯蕉射，溺辩进行鼓风冷帮，每隔 2 4h 取样测试各撵晶农最大吸收波长处妁吸光疫 变化 1 ．3 光敏化舞验 酝翻2 0Mm o t ／LD P B F 的荦醇溶液，黻空白、 不同浓度的R B 及紫外线吸收割在藏转式光激发 装置c 3 3 中光照3 ．5m i n ，考察R B 及紫外线吸收剂 敏化产生单线态氧1 0 。的能力．当光照产生1 0 时， D P B F 与1 爱应使萁荧光强度减弱．以羹铬酸钾 漆渡滤去小予5 0 0r i m 鹑光线，荧光测定条佟狭 缝 一5 。on m ，E 。一5 。0D _ m ，扫描速度 收稿日期1 9 9 9 1 2 0 1 捧窘燕舟冀蓝飞 1 9 6 4 一 ，男，安簸省淮j t 甫丸，中国矿谴大擘翻葑橙．工端请 ．飙室精细化T 研静 万方数据 第5 期冀亚龟等烷胺基丁二烯类紫外线吸收剂的性能研究 1 0 0n m ／m i n ，晌疵时闷2s ，激发波长k 4 10n m ，荧光发射渡长k 一4 5 ln m ．用零点抑制 键稿豫费聚荧光，然磊教人已羯浓发毙照后戆撵 晶，仪器赢接给出相刘荧光强度． 1 ．4 光谱性能计黛 } l A 电子缓态糖互箨掰 C I ，静P P P C 1 分子 轨道计算法定量处理紫外线吸收剂的光吸收性能 参数，计算程序由华东理工大学糖细化上研究所编 制，所需各项参数觅文献[ 4 。5 ] ．计算得鲻分子第一 跃迁能、最大吸收波长和振子强度． 2 结栗与讨论 2 ．1紫外线吸收剂的光稳定性 获鹜1 可看出，在紫，} 线强受裁分予左端羧基 上，烷基R 碳原子数的增减 I V ，V I ，V 对紫外线 吸收剂的光稳定梭影响不大。吸光度髓光照对阏变 化的趋势基本相似．但化合物分子右端吸电予麓团 G 1 ，G 2 的变化对紫外线吸收剂光稳怒性的影响很 大．当G ’，G 。均鸯C N I V ，V ，V I 鞋，效果最荮，暖 光度高，光照衰减缓慢；当G 1 ，G 2 分别为S O P h 和 C O O E t I I 时，紫外线吸收荆的吸光度有所降低， 健仍有建好的光稳定性i 警G 1 ，G 2 分羽兔C N 帮 C O O E t 1 1 1 时，紫外线吸收剂的光稳定性虽较好， 瞧吸巍鹱低；当G 1 ，G 。垮为C O O E r 1 时，化食物 的光衰减很快，光照2 4h 餍，吸光度降低很多，考 察此时I 的吸收谱图，最大暇收波长融变成一个很 潞豹寝蜂。谖鞠l 瓣走稳定瞧最差． 蓬l萦多} 线羧渡裁吸光魔疆光照霹蠢翦变纯 F i g ．1 A b s o r b a n e ep l o t so fU V a b s o r b e r s a 8af u n c t i o no ft i m e 2 ．2 紫终线瑷毅剡豹爱敏纯蛙 考察照相有机物通过能量转移光敏化产嫩1 0 。 的能力。与影像染料光褪色过程有着直接的影 响““．D P B F 是惑籍蒋佳激赢懿蕈线态氧猝灭裁 之一，它以下式和1 0 发生化学猝灭[ 3 ] 在空白实验时，D P B F 的荧光最强，当加入R B 或紫外线吸收剂敏化产生1 。时，D P B F 的荧光强 度将随熟浓度的增加而减少，不同浓度的I V 和 R B 教纯慰D P B F 荧光强凌懿影 建冕袭l 。 表1l v 和R B 敏化下的D P B F 荧光强度相对值 溶剂；甲醇 T a b l e1R e l a t i v ef l u o r e s o e l w ei n t e n s i t i e so fD P B F i nt h ep r e s e n c eo fi Va n dR B 由此可见，与R B 相比，I v 并不县备敏化产生 单线态氧的能力，晰其它紫外线吸收剂的实验情况 与l v 类溺。困魏，程影豫染瓣竞蘧惫避翟孛，嬷羧 基紫外线吸收剂不会产生1 。而引起不利影响． 2 ．3 吸收光谱计算结果 表2 蔗紫矫线啜较裁P P PC 1 分子鞔道法的 计算结果． 表2 紫，} 线吸牧魏P P P C 1 分子孰道法计算绩擞 T a 埘e2C a l e u l a t e dr e s a l t so fU V a b s o r b e r s b yp P P C IM Om e t h o d 从计算结果可以看到．紫外线吸收剂最大吸收 峰篱拜篓健与实涮藿舂较努豹一致缝，箕绝霹浚差 不超过1 8Y t m ，这说明P P P C 1 分子轨道法是研究 烷胺基丁 烯类紫外线吸收剂光谱吸收性能的一 种好方法．在甲醇溶帮中，l v ，v ，v I 的摩尔消兜系 数k 分别为7 ．9 1 0 4 ，5 ．4 1 0 4 ，5 ．8 1 0 4 ，特 罗邛1 臻涎骞巍分予鲤是一投隈堕先l 护，那么，烷胺 基丁二烯类紫外线吸收剂的 。。已接近这个极限 值，具有很好的光吸收性能． 放豢子耗学瓣霸度看，渡狡带懿稷浚强瘦霹鞋 用“振子强度”来表示，它代裘了电子激发跃迁的几 率。在光吸收经典理论中的掇子强度的理论值与实 万方数据 5 0 2 中国矿弛大学学报第2 9 卷 验量吸收静摩尔消光系数e 的关系为嘲 f 一4 ．3 1 0 ”j 划p ， 式中，为理论的振子强度；e 为实验的摩承消光系 数 v 为棚应的吸收能量 以波数为单位 ．近似袭 达式为 ，。鼎， 式中A 咐z 为i ／2 e 。, ；处吸收带的宽度．文此可见， 量度购光吸收几率轰接与实验豹摩尔消光系数 ‰。相关．分子鞔遘法计舞结果表明綮外线吸收荆 的，德均大于1 ，邵在电子跃迁过程中是“充分允 许”的． 对于分子结构，当从丁 烯结构转变成紫外线 吸收剂I V 的结构时，其最大吸收波长和摩尔消光 系数大大增加，说明这秘“供电子一吸电子”的共辘 分子终构可以使A E ＆㈣一点。。， 减少，电子辎 射跃迁增强，大大改善了分子的光谱暇收性能． C H z C H C } { C H 。一 C 2 H 。 2 N C 群C H C H C C N 2 k 。。 2 1 7n m3 8 0n m ￡⋯21 1 0 47 ．9 1 0 4 在嗷电子基团中，G 1 一G 2 C N 的影响最佳，而G 1 一C x c H ；，G 。 C N 的影响最差． 3 绪论 蠛胺基丁二烯类紫外线吸收剡不具备被化产 生单线态氧的熊力，不会对影像染料的光褪色产生 不利的影响．当两个吸电子取代基均为氰基时，光 稳定性最好，光吸收性能最佳，丽当吸电子取代基 分别为酯基、氰基埘，光吸收性能最燕；当吸电子取 代基均为酯基时，光稳定性能最差。拳实际应用中， 考虑列紫外线吸收荆在感光乳剥层中的分子迁移 性，其应掰戳v { 为好． 参考文裁； [ 1 ] 冀亚飞．紫外线吸收剂、抗氧剂的台成与染料光褪色 机理的研究[ 啊．上海华东理工大学，1 9 9 2 ． [ 2 ]绦进．烷胺基丁二烯类紫外线吸收剂结构稍性能的 关系[ D ] ．上海华东理工大学，1 9 9 3 。 [ 3 ] 冀亚飞，石俊英，梁启勇．色满抗氧剂取代基效应的研 究[ J ] ．化学通报，1 9 9 4 ，6 ；4 44 7 ． [ 4 ] 冀亚飞，粱启勇．邝生鲁。丁二烯类紫外线吸收割的量 子化学计算[ J ] ．武汉化工学院学擞。1 9 9 4 ．1 6 3 8 6 ， 6 8 ． C s ] 时田澄男．机能性色素∞分子设计 P P P 分子孰遘法 芝{ ∞斌用 [ M ] ，寒柬疆率丸箍撵式会技，1 9 8 9 ． 5 6 ，9 6 [ 6 ] 冀亚飞，磊段荚，陈志文。活性氧对晶数早照黢染料光 褪色过程的影响0 ] ．化学避擐。】9 9 5 ，7 4 s4 7 ． 7 ] 冀亚飞，嚣俊英。用荧光光谱法爨究染辩与氧嚣作群 枧创0 ] 。中髫矿姓犬学学摄。1 9 9 9 2 8 2 1 8 81 7 1 ． ￡8 ] 特罗。现代分子光化学[ M ] ．娆缨甓泽．乾京科学出 舨挂，1 9 8 7 ．9 5 。 R e s e a r c ho nP e r f o r m a n c eo f 1 一A l k y l a m i n oB u t a d i e n eU V A b s o r b e r s J IY a f e i l ，W E IX i a n y o n 9 1 ，Z O N GZ h i r a i n l ， G A O H o n g f e n 9 1 ，X Ux i n l ，X UJ i n 2 ，S H IJ u n y i n 9 2 1 。D e p a r t m e n to fE n e r g yU t i l i z a t i o na n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C U M T ，X u z h o u J i a n g s u2 2 1 0 0 8 ，C h i n a ； 2 ．R e s e a r c hI n s t i t u t eo fF i n eC h e m i c a l s ，E a s tC h i n aU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y 。S h a n g h a i2 0 0 2 3 7 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee x p e r i m e n t so fl i g h ts t a b i l i t ya n dl i g h ts e n s i t i z a t i o nw e r ep e r f o r m e df o r1 一a l k y l a m i n ob u t a d i e n e U V a b s o r b e r s ．T h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h e ya r en o tc a p a b l eo fp r o d u c i n gs i n g l e to x y g e n ．T h e i rl i g h ts t a b i l i t ya n dl i g h ta b s o r p t i o na r eg o o dw h e nt h ee l e c t r o n w i t h d r a w i n gg r o u p so fC 一4a r ec y a og r o u p w h i l et h e f u n c t i o no fp h o t o c h e m i s t r yi sr e l a t i v e l yp o o rw h e nt h ee l e c t r o n - w i t h d r a w i n gg r o u p s o fC 一4i se s t e rg r o u p s ．T h em a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t h s k 。 a n dt h ev i b r a t o ri n t e n s i t i e s ， o fU V - a b s o r b e r sw e r ec a l e u l a t e db yP P P C tM Om e t h o di nt e r m so ft h ep a r a m e t e r sr e p o r t e di nr e f e r e n c e s ．A ne x c e l i e n ta g r e e m e n to f t h ec a l c u l a t i o nw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sh a sh e e no b t a i n e df o ri 一．F o r ， 1 ．t h em o l a re x t i n c t i o ne o e f f - c i e n t s ￡。；o fe x p e r i m e n t si n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f ，． K e yw o r d s U V a b s o r b e r s ；l i g h ts t a b i l i t y } l i g h ts e n s i t i z a t i o n ；q u a n t u mc h e m i s t r y ；l i g h ta b s o r p t i o n ；s i n g l e t o x y g e n 万方数据