纳米材料在乳胶漆中的分散及其性能的研究.pdf

第3 2 卷第6 期 2 0 0 3 年1 i 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y V 0 1 ．3 2N o ．6 N O V ．2 0 0 3 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 3 0 60 6 8 90 5 纳米材料在乳胶漆中的分散及其性能的研究 冯莉，朱红，雷霞，孙康，郑义新，刘旭，贾吉仙 中国矿业大学化工学院，江苏徐州2 2 1 0 0 8 摘要；研究了纳米T i O 。，纳米S i O 。在乳胶漆中的分散性以及涂料的耐候性综合性能等．分析 了涂料性能与纳米微粒的分散性能的关系．针对纳米微粒在涂料中的分散和贮存稳定性问题， 采取将包覆过的纳米微粒用特殊的助剂处理，并采用合适的分散工艺，制备纳米复合涂料．研究 结果表明，纳米微粒在涂料中的有效稳定分散和贮存是纳米复合涂料进一步产业化的关键，它对 于纳米复合涂料性能的提高至关重要；质量分数为0 ．4 ％的纳米T i O 。的乳胶漆具有较好的耐紫 外老化性能和综合性能． 关键词纳米材料；涂料；丙烯酸涂料；乳胶漆 中图分类号T Q6 3 7文献标识码A 进入2 1 世纪以来，纳米材料的开发与应用已 成为科技工作者的研究热点，其中在涂料中的应用 就是众多研究方向之一．由于纳米粒子具有表面 效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效 应等特殊性质，将其用于涂料时，纳米粒子由于其 特殊的磁、光、电性能以及在高温下仍具有高强、高 韧、耐磨、稳定等特点是制备高性能涂料特别是功 能性涂料的理想材料口’“． 乳胶漆经过6 ～8a 的发展，目前处于产品更 新换代期．纳米技术为涂料工业的发展提供了一 个难得的发展机遇，纳米复合功能性水性建筑涂料 的研究，对提高传统涂料产品的档次，改善涂料产 品的结构，促进高新技术产业的发展和传统产业的 升级，增强市场竞争力，具有积极意义．这种系列涂 料如果大规模推广应用，具有广泛的应用前景． 国外在纳米涂料的研究、开发和产业化方面起 步较早，在美国，具有随角异色性的豪华轿车面漆、 军事隐身涂料、绝缘涂料等已被研究、开发并已产 业化生产，另外，还开展了光致变色涂料 纳米 s i o 与有机颜料的结合 、透明耐磨涂料、包装用 阻隔性涂层等纳米涂料的研究．日本则在静电屏 蔽涂料、光催化自清洁涂料的研究开发方面取得了 成功并实现了产业化口“] ． 目前我国研究纳米复合涂料的比较多．例如， “十五”国家“8 6 3 ”计划首批资助项目、由中国建筑 材料科学研究院环境工程研究所和北京市建筑涂 料厂在国内率先合作开发的“负离子内墙涂料、腻 子”于2 0 0 2 年8 月2 7 日通过专家鉴定．位于山东 邹城的奔腾漆业有限公司近日研究开发出“会呼 吸”的内外墙水性涂料，等等． 目前，纳米技术在涂料改性中的应用仍处于初 级阶段，许多关键技术尚有待于深入研究．如纳米 材料在涂料中的稳定分散问题；纳米材料在涂料中 的特性及对涂料的作用；配方研究；纳米复合涂料 施工工艺的研究等”] ．纳米材料在涂料中的稳定 有效地分散和贮存，是纳米复合涂料产业化的关 键．纳米微粒在涂料中分散的好坏，直接影响涂料 的性能．涂料的质量除了可以用各项物理性能指 标表征外，更重要的是其实际使用寿命，即涂料本 身对大气的耐久性．这种耐久性的表现是代表了 该涂料的真正实用价值，是该涂料各种技术性能指 标的综合表现，提高涂料的耐候性，是改进涂料质 量的关键．本文着重研究纳米材料在水性丙烯酸 涂料中的分散性能和耐紫外性能等． 1 实验部分 1 ．1 原料及仪器 1 苯丙乳液江苏日出集团生产 收稿日期2 0 0 3 0 4 2 2 作者简介冯莉 1 9 6 61 。女，江苏省涟水市人。中国矿业大学副教授，工学硕士，从事涂料、复台材料等方面的研究 万方数据 中国矿业大学学报第3 2 卷 2 分散剂、防霉剂、增稠剂、消泡剂、成膜助 剂、抗冻融剂、颜、填料等由江苏华东防腐涂料有限 公司生产； 3 纳米二氧化钛、纳米硅基氧化物浙江舟 山明日纳米材料有限公司生产； 4 高速分散机、砂磨机、超声波分散仪等均为 常规设备； 5 透射电镜J E M2 0 0 C XE l e c t r o nM i c r o s c o ～p e ； 6 紫外分光光度计G B Cl n s t r u r a e n t ； 7 紫外灯F I 。F 一3 6 。3 0W ，2 2 0V ，5 0H z ， 1 ．2 实验方法 将定量的纳米材料加到一定浓度的分散助剂 中，用超声波分散仪预分散．将水、预处理好的各 种助剂、分散好的纳米利料放到高速分散机中分 散．加入各种颜、填料，经高速分散均匀后，进入砂 磨机，磨到台适的细度后，进入分散机．加入苯丙乳 液，低速分散混合均匀即可． 1 ．3 性能测试 1 常规性能按合成树脂乳液内外墙涂料标准 执行o 。] ． 2 纳米材料对紫外屏蔽性能刚紫外分光光 度计测试分散好的纳米材料对紫外光的透过率． 3 纳米复合涂料黄变性能将涂料做成试片， 用紫外灯距离试片8c m 直射，连续照射4 0h 后。 观察涂料黄变现象，与标准色卡比较，得出黄变 结果． 2 结果与讨论 2 ．1纳米材料在涂料中的分散 纳米材料在涂料中分散的好坏直接影响涂料 性能．若纳米材料在涂料中分散不好，不仅不会提 高涂料的性能，而且会影响涂料的贮存稳定性．研 究纳米复合涂料的关键就是如何保证纳米微粒在 涂料中的有效稳定分散和纳米微粒在涂料中的贮 存稳定性．由于纳米微粒比表面积及表面张力很 大，容易吸附而发生团聚，将这种易团聚的粒子在 溶液中有效地分散成纳米级粒子是比较困难 的1 ⋯．将包覆过的纳米微粒用一定浓度的特殊助 剂处理，并用超声波分散仪先将纳米材料分散，再 与其他组分一起分散、砂磨，取得了较好的效果． 分别制备含有纳米T i O 。和纳米S i O 。，的水性 丙烯酸涂料，其放大3 20 0 0 倍透射电镜照片如图1 所示． 。 。 纳米蜀 u 印4 ％ b 。f 纳米s ∞M 一o5 ％ 忙’鬣葫藁翟是掌爱‰ ㈤。f 纳米T ；o ， { 】6 ％ 图l 纳米复合涂料的T E M 图 F i g1 T E Mo fn a n o c o m p o s i d o nc o a t i n g s 从图1 可看到纳米材料经处理后，相比较而 言．w 纳米T i O 。 为0 ．4 ％时在涂料中分散最好．w 纳米T i O 。 为0 ．6 ％时在涂料中有团聚现象，但团 聚得不密实．w 纳米S i O 。，，为0 ．5 ％时在涂料中 分散的不是很好，w 纳米’F i O 。 为0 ．2 ％和W 纳 米S i O 。。 为0 ．3 ％的涂料在涂料中有分散很好的 现象，也有藕断丝连的．涂料性能的改进进一步证 明了这一点． 2 ．2 纳米材料对涂料的耐紫外线性能的影响 涂料在使用过程中受到各种不同因素的作用， 使涂层的物理化学及机械性能发生不可逆的变化， 并最终导致涂层的破坏．从国内外已有的试验情 况来看，光源是造成涂膜老化的一个重要原因，太 阳光谱一般可分为三个区域紫外线区、可见光区 和红外光区．紫外线是一种波长比可见光波长短 的电磁波，其波长介于2 0 0 ～4 0 01 3 F I I ．按波长的长 短还可以细分为短波U V C 2 0 0 ～2 7 5i l l n ，中波 U V B 2 8 0 ～3 2 0n m 和长波U V A 3 2 0 ～4 0 0n m ． 太阳辐射是地球表面最强的紫外辐射源，然而太阳 光中的U V C 可被距地面2 5k m 的同温层臭氧吸 收，到达不了地面，对人体皮肤和各种物质和材料 形成破坏作用的是中波和长波．U V A 穿透力强， 能穿至各种物质、材料的内部，破坏作用十分严重． U V B 主要作用于各种材料、物质表面，造成材料表 而颜色的迅速衰减，材料裘层迅速老化．紫外线的 波长越短，能量越强，对涂料的耐久性危害也越 万方数据 第6 期冯莉等纳米材料在乳胶漆中的分散及其性能的研究 6 9 1 大⋯“】． 纳米材料具有大颗粒所不具备的光学性能，当 纳米微粒掺人涂料中后，如能达到纳米级分散，则 a 纳米s 】0 2 。 可以散射紫外线，但不反射可见光．纳米T i O ，纳 米S i O 。～对紫外线有很好的屏蔽作用．结果见图 2 a ，b ． I “纳米S i O h 2 05 ％， 2 w 纳米s 】0 h 01 ％， 3 w 纳米S i O ，户o0 5 ％， 4w 纳米S i 0 2 。 0 0 2 5 ％． 5 叫纳米S 1 0 2 ， 00 1 ％． 6n 伯q 米T i O ， - 01 ％， 7 Ⅵ， 纳米r l o r 00 5 ％， 8w 纳米T i O ， 00 2 5 ％， 9w 纳米T l O ， - 0O I ％ 图2 不同纳米材料对紫外光的屏蔽作用 F i g ．2 t h es h i e l d i n gf u n c t i o no fv a r i o u sn a r l om a t e r i a l s1 0U V 纳米S i O ～的光学性质源于其结构特征．表 面存在不饱和残键及不同键台状态的羟基，颗粒平 均粒径为1 5n n l ，比表面积大，表面又有许多介 孔，因而具有更多的界面反射性能．当人射光辐照 到S i O 颗粒状结构材料时，入射光每行进几个纳 米就要接触一个新界面，这些重复接触导致彻底的 漫反射，大大增强r 界面反射特性．表而介孔越 多，界面比也就越高，界面反射能力也越强口“．由 图2 可见．当w 纳米S i O 。。 为0 ．1 ％的水溶液可 屏蔽8 0 ％的紫外光，当w 纳米S i O ， 为0 ．5 ％的 水溶液可1 0 0 ％屏蔽紫外光． 纳米T i O 的电子结构是由充满电f 的价电f 带和没有电子的空轨道形成的传导带构成，存在禁 I L 带问隙．当纳米T i O 。受光照时．比禁止带间隙 能量大的光波被吸收，价电子带的电子激发至传导 带．粒径为2 0 [ i n l 的T i O 。的禁止带问隙约为 2 ．3e V ，相当于4 1 0n m 波长的光能，它的电子会 被小于4 1 0n m 的紫外光激发，所以对于波长小下 4 1 0n m 的紫外线有很强的吸收性能．纳米二二氧化 钛晶体的光学性质服从瑞利光散射理论，可透过可 见光和散射波长更短的紫外光”“”．纳米T i O ，既 能吸收又能透过紫外线，所以对紫外线的屏蔽能力 很强，由图2 可见，当t 。 纳米T i 0 2 为0 ．0 5 ％时 其水溶液几乎可屏蔽1 0 0 ％的紫外线 波长2 0 0 ～ 4 0 0n m ． 黄变性是涂料老化的个突出表现，通过黄变 性的比较，可定性地得出涂料耐老化性能的优劣． 涂料老化的一个突出表现是涂料发生黄变．分别 制备普通水性丙烯酸白色涂料，加入不同含摄的纳 米T i O 和纳米S i O 。。做成试片，测试涂料的黄变 性能，6 2h 后黄变结果见表1 ． 表1纳米复合涂料与黄变性的关系 T a b l e1T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nn a n o c o m p o s i t ec o a t i n g sa n dy e l l o w e dv a r i e t y 从表1 可看出，w 纳米T i O 。 为0 ．4 ％的白色 丙烯酸涂料耐紫外照射性能最好，” 纳米T i O 。 为 0 ．6 ％白色丙烯酸涂料耐紫外照射性能比” 纳米 T i O 。 为0 ．4 ％的略差，这与纳米材料的分散性能 有关，从T E M 照片卜可看到” 纳米T i O 。 为 0 ．6 ％的涂料分散性较差，有疏松团聚现象．纳米 T i O 紫外屏蔽性能比纳米S i O 。一强．因为纳米 T i O 。既能散射又能吸收紫外线，屏蔽紫外线的能 力更强，而且纳米T i O 。分散得比纳米S i O z 一好． 2 ，3 纳米材料对涂料综合性能的影响 纳米材料对涂料的综合能力提高很多，例如， 加入纳米T i O 。的质量分数为0 ．4 ％的涂料白度、 亮度、美观度明显提高；干燥时间缩短2 ～3 倍{ 附 着力提高很多，涂料涂刷在光面的瓷砖上，附着力 仍达到1 级，而用不加纳米材料的对照涂料在瓷砖 表面涂刷很困难，难以成膜．加入w 纳米S i O z 为 爨＼糌捌煳 万方数据 6 9 2中国矿业大学学报 第3 2 卷 0 ．5 ％的涂料的硬度、耐沾污性提高明显．综合性 能比较如表2 所示． 从表2 可看出，w 纳米T i O 。 为0 ．4 ％的涂料 综合性能最好，这与纳米材料在涂料中的分散性是 吻合的．这一点进一步证明了纳米材料在涂料中 的分散性能的重要性． 表2 涂料综合性能比较 T a b l e2T h ec o m p a r i s i o no fs y n t h e t i c sp r o p e r t i e s 注A 代表最好，D 代表最差 4 结论 纳米微粒在涂料中的有效稳定分散和贮存，对 于纳米复合涂料性能的提高至关重要．由于涂料 体系的组分多而且复杂，粘度又较大，纳米粒子在 涂料中的分散量是有限的．透射电镜结果表明，当 纳米微粒的用量小于某一值时，在助剂的作用下， 纳米微粒在涂料体系中能得到有效稳定分散；当纳 米微粒的用量大于某一值时，由于纳米粒子表面能 高，极易发生团聚，从而使体系中纳米相蹬比例降 低甚至消失，因而涂料性能发生变化．研究表明， w 纳米T i O 。 为0 ．4 ％的丙烯酸外墙涂料具有较 好的耐紫外性能和综合性能． 参考文献 [ 1 j 张洪亮，黄志杰．浅议纳米材料及其改性涂料[ J ] ．中 国涂料，2 0 0 l ， 5 16 - l7 ． [ 2 ] 成才军，郭保文，关延涛．纳米材料及其技术在涂料 产业中的应用[ J ] 新型建筑材料，2 0 0 1 ， 5 r 35 ． [ 3 ] 周树学，武利民．纳米材料在涂料中的应用研究[ J ] ． 中国涂料，2 0 0 2 ， 3 3 3 3 5 ，4 4 ． [ 4 ] 刘登良，边蕴静．纳米技术在涂料中的应用前景[ J ] ． 中国涂料，2 0 0 1 ， 3 91 2 ． [ 5 ] S m i t hCA ，G e r l o c kJL ，C a r t e rRO ．D e t e r m i n a t i o n o fu l t r a v i o l e tl i g h ta b s o r b e rl o n g e v i t ya n dd i s t r i b u t i o n i na u t o m o t i v ep a i n ts y s t e m su s i n gu l t r a v i o l e tm i c r o s p e c t r o s c o p y E J ] ．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y ， 2 0 0 1 ．7 2 1 8 9 9 7 ． r 6 ] B i e r w a g e n ；P ，T a l l m a nDE ．C h o i c ea n dm e a s u r e m e n to fc r u c i a la i r c r a f tc o a t i n g ss y s t e mp r o p e r t i e s [ J ] P r o g r e , s si nQ r g a n i eC o a t i n g s ，2 0 0 1 t 4 1 4 2 0 12 1 6 ． [ 7 ] 刘亚莉，徐龙贵，周滨．无机纳米粒子在涂料中的应 用极其进展[ J ] 现代涂料与涂装，2 0 0 2 ， 3 3 53 7 ． [ 8 3G B ／T9 7 5 61 9 9 5 ，合成树脂乳液内墙涂料[ s ] [ 9 ] G B ／T9 7 5 31 9 9 5 ，合成树脂乳液外墙涂料[ s ] [ 1 0 ] A l l e nNS ，R e g a ncJ ．T h ep h o t o o x i d a t i o na n ds t a b i l i s a t i o no fw a t e r b o r n ea c r y l i ce m u l s i o n s [ J ] ．P r o g r e 8 si nQ r g a n i eC o a t i n g s ，1 9 9 9 ，3 2 1 91 6 ． r 1 1 ] Y a m a k a t aA ，I s h i b a , ％i 丁，0 n i s h iH ．T i m er e s o l v e di n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yo fp h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n si np l a t i n i z e dT i 0 2p a r t i c l e s [ J ] ．C h e m i c a l P h y s i c sL e t t e r s ，2 0 0 1 ，3 3 3 3 2 7 12 7 7 ． [ 1 2 ] B i e r w a g e nG ．T a l l m a nD ，L iJP te ta 1 ．E I Ss t u d i e s o fc o a t e dm e t a l si na c c e l e r a t e de x p o s u r e [ J ] ．P r o g r e s s i nQ r g a n i cC o a t i n g s ，2 0 0 3 ，4 6 2 14 91 5 8 ． [ 13 ] I r e l a n dJC ．V a l i n i e k sJ ．R a p i dm e a s u r e m e n to fa q u e o t i sh y d r o y lr a d i c a lc o n c e n t r a t i o n si ns t e a d ys t a t eH O ．f l u xs y s t e m s [ J ] ．C h e n m s p h e r e ，1 9 9 2 ．2 5 3 3 8 3 ～3 8 8 ． [ 1 4 ] 李晓娥．纳米T i O z 光催化氧化机理及应用[ J ] ．涂 料工业，2 0 0 0 ，3 0 2 35 ． [ 1 5 ] 叶超群，屈凌波，李中军，等，极具发展潜力的环保 功能材料T i O 。[ J ] ．化工新型材料，2 0 0 1 ，2 9 7 2 4 2 9 ． [ 1 6 ] 黄汉生．二氧化钛光催化剂在涂料中的应用[ J ] ．化 工新型材料。2 0 0 1 。2 7 5 2 83 0 ． 万方数据 第6 期冯莉等纳米材料在乳胶漆中的分散及其性能的研究6 9 3 R e s e a r c ho nD i s p e r s i n gP r o p e r t i e so fN a n o m a t e r i a l si nL a t e xP a i n t s F E N GL i ，Z H UH o n g ，L E IX i a ，S U NK a n g ，Z H E N GY i x i n ，L I UX u ，J I Aj i x i a n S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y ，C U M T ，X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 0 0 8 ，C h i n a A b s t r a c t T h ed i s p e r s i n gp r o p e r t ya n dU Vp r o o fp r o p e r t yo fn a n o m a t e r i a l s s u c ha s n a n o T i 0 2 ，n a n o S i 0 2 i nl a t e xp a i n t aw e r es t u d i e d ．T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nn a n o m a t e r i a l sa n dc o a t i n gp r o p e r t yw a s a n a l y z e d ．T h ec o a t i n g sc o n t a i n i n gn a n o m a t e r i a l sw a sp r e p a r e db yp r o c e s s i n gn a n o p a r t i c l e sw i t hs p e c i a l a g e n t sa n dp r o p e rd i s p e r s i n gp r o c e s s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ek e yf o rn a n oc o a t i n gt ob e c o m ea n i n d u s t r i a l i z e dp r o d u c ti st h ee f f e c t i v ed i s p e r s i n ga n ds t a b l es t o r i n go fn a n o m a t e r i a l si nt h ec o a t i n g s ．T h e r e s u l t sa l s os h o wt h a tt h el a t e xp a i n t sc o n t a i n i n g0 ．4 ％n a n oT i 0 2c a de f f e c t i v e l yi m p r o v et h es y n t h e t i c p r o p e r t i e s ，．e s p e c i a l l yt h es h i e l d i n gp r o p e r t yo fc o a t i n g s ． K e yw o r d s n a n o m a t e r i a l s ；c o a t i n g s ；a c r y l a t ec o a t i n g s } l a t e xp a i n t s 责任编辑李成俊 我校举办2 0 0 3 年博士后学术研讨会 经过半年多紧张、有序的筹备工作，7 月4 日，我校2 0 0 3 年博士后学术研讨会在外招3 号楼举行．本 次学术研讨会主题是充分发挥广大博士后在我校学科建设中的积极作用，为博士后提供学术交流的舞 台，展示青年学者们的科学创新思维和研究成果，促进学科之间的交叉渗透及合作与发展．宋学锋副校长、 钱鸣高院士、周世宁院士出席了会议．各院 系 主管学科建设领导、有关职能处室负责人、博士后指导导 师、已出站和在站的博士后共4 0 多人参加了研讨会． 宋学锋副校长在会上发表讲话．他说，博士后研究人员不仅是学校教师队伍的重要组成部分，也是一 支重要的科研力量，同时还是高水平教师补充的重要渠道之一．稳定一支较大规模、高水平的博士后研究 人员队伍，对建设高水平大学尤其重要．博士后制度建立以来学校十分重视流动站工作，目前设有8 个博 士后科研流动站，校本部共招收培养博士后研究人员7 0 余名，目前在站2 0 余人．学校将利用现有条件，充 分发挥博士后在学校学科建设工作中的积极作用，为引进、培养高层次人才提供保障． 中国工程院院士钱鸣高、周世宁分别介绍了从事科学研究的经验、体会，对博士后今后从事科学研究 工作提出了殷切希望． 本次研讨会共收集论文3 1 篇，内容涉及8 个一级学科． 学科建设动态 2 0 0 3 ．3 中国矿业大学学科建设办公室 万方数据