利用粉煤灰与工业氧化铝合成莫来石的研究.pdf

中国矿业大学学报990 312 中国矿业大学学报 JO U RNA L O F CH I NA U NI VERSI T Y O F M I NI NG T ECH NO LO G Y 1999年 第3期 第2 8 卷 Vo l . 2 8 No . 3 1999 利用粉煤灰与工业氧化铝合成莫来石的研究 孙俊民 程照斌 李玉琼 邵淑英 司全景 摘要 将处理过的粉煤灰与工业氧化铝粉按不同比例配料，经湿法磨细、加压成型 后，分别在二硅化钼高温电炉及高温隧道窑内进行烧结合成莫来石的试验，获得了 M 7 0 ，M 6 0 ，M 50 三个系列的品种，并利用部分合成产品进行了制砖试验. 结果表明 当配料中A l 2O3含量为6 0 左右，烧结温度为1 550 ～1 6 0 0 ℃时，莫来石晶体的生 成量最高；M 7 0 与M 6 0 的理化性能达到国家一级莫来石标准，可代替商业莫来石用于 工业生产；M 50 的性能基本相当于国内外同类产品. 关键词 粉煤灰，工业氧化铝， 莫来石 中图分类号 T Q 536 . 4 Re s e a r c h o n Sy t h e s i z i n g M u l l i t e w i t h Fl y A s h a n d A l u m i n a Su n Ju n m i n Ch e n g Zh a o b i n Li Yu q i o n g Ji a o z u o I n s t i t u t e o f T e c h n o l o g y , Ji a o z u o , H e n a n 4540 0 0 Sh a o Sh u y i n g Si Q u a n j i n g Lu o y a n g Re f r a c t o r y Pl a n t , Lu o y a n g , H e n a n 47 10 0 0 A b s t r a c t T o u t i l i z e f l y a s h i n m a k i n g r e f r a c t o r y p r o d u c t s , a s e r i e s o f m u l l i t e , n a m e l y M 7 0 , M 6 0 a n d M 50 , w a s s y n t h e s i z e d f r o m p r e t r e a t e d m i x t u r e o f f l y a s h a n d a l u m i n a . I n a d d i t i o n , p a r t o f t h e m w a s u s e d t o m a k e m u l l i t e b r i c k s s o a s t o d e t e r m i n e t h e i r a p p l i c a t i o n e f f e c t . T h e r e s u l t s s h o w t h a t w h e n t h e m a s s f r a c t i o n o f A l 2O3 i s 6 0 a n d t h e s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e r a n g e s f r o m 1 50 0 ℃ t o 1 6 0 0 ℃, t h e m u l l i t e c r y s t a l s c a n b e f o r m e d i n i t s m a x i m u m q u a n t i t y . Pr o p e r t i e s o f M 7 0 a n d M 6 0 a g r e e w i t h t h e n a t i o n a l s t a n d a r d f o r t h e f i r s t c l a s s o f m u l l i t e , a n d t h e y c a n b e u s e d i n r e f r a c t o r y i n d u s t r y t o r e p l a c e t h e c o r r e s p o n d e n t p r o d u c t s . Pr o p e r t i e s o f M 50 a r e i d e n t i c a l t o t h o s e o f t h e c o m m e r c i a l m u l l i t e f o r c e r a m i c k i l n s . K e y w o r d s f l y a s h ， a l u m i n a p o w d e r ， m u l l i t e 莫来石 M u l l i t e ， 3A l 2O3*2 Si O2 是硅酸铝系统在高温及标准大气压下唯一稳定的晶 相. 由于该矿物具有耐火度高、热膨胀及导热率低、蠕变率低、化学稳定性与热稳定性 好、韧性和强度高等优良性能，是耐火材料工业中最重要的原料之一［1］. 但天然莫来 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 3/ 990 312 . h t m （第 1／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 57 45 中国矿业大学学报990 312 石矿床罕见，工业莫来石全靠人工烧结或电熔合成. 鉴于粉煤灰系煤粉燃烧后煤中无机 组分的转化产物，煤中铝硅酸盐矿物经高温熔融和快速冷凝形成了少量交织的莫来石 晶体和多量富硅玻璃的组合，在粉煤灰中添加氧化铝，在适宜条件下进行烧结，预期 可在原来莫来石微晶的基础上形成大量的莫来石晶体. 1 实 验 1. 1 原料处理与分析 粉煤灰系由低铁质玻璃微珠及高铁质玻璃微珠 磁珠 、不规则多孔状玻璃体、未 燃尽碳粒等多种微细颗粒组成的集合体，在进行配料之前，须将磁珠与碳粒等杂质除 去，处理后粉煤灰的化学成分见表1. X射线衍射分析表明其结晶相以莫来石为主，另有 少量石英. 扫描电镜下观察，以球形颗粒为主，粒度一般为2 0 ～50 μm 图版1 . 工业氧化 铝为市售产品，其w A l 2O3 大于98 ，主要物相为γ-A l2O3. 表1 合成莫来石原料的化学成分 T a b l e 1 Ch e m i c a l c o m p o s i t i o n s o f f l y a s h a n d a l u m i n a p o w d e r w B/ 原料名称 Si O 2 A l 2O3 Fe 2O3Ca OM g O K 2O Na 2O T i O 2 SO 3L. O . I. 原状粉煤灰56 . 6 32 9. 6 8 3. 98 3. 7 10 . 8 41. 6 30 . 6 0 1. 2 2 0 . 2 6 0 . 7 4 处理粉煤灰56 . 912 9. 943. 2 8 3. 8 6 0 . 6 11. 550 . 7 0 1. 10 0 . 30 0 . 0 7 工业氧化铝 0 . 0 2 98 . 6 0-0 . 0 3--0 . 50--0 . 8 0 1. 2 配料 莫来石的组成在3A l 2O3 . 2 Si O 2～2 A l2O3 . Si O 2之间，w A l2O3 7 1. 8 ～7 7 . 3，w Si O 2 2 2 . 7 ～2 8 . 2 ，m A l2O3 ∶m Si O2 2 . 55～3. 40 . 前人利用高铝矾土、高岭土与工 业氧化铝烧结合成莫来石，认为w A l 2O3 应略为低于莫来石的理论值，以小于7 0 为宜 ［2 ］. 因此，在前期进行莫来石的合成实验时，使配料中w A l 2O3 保持在6 6 ～6 9范围 内（表2 ）. 但在进行高温隧道窑合成试验时，考虑到前期合成产物中有较多的刚玉相 存在，以及近年来陶瓷窑具生产对莫来石-高硅氧玻璃复相材料的需求，除样品2 -1保 持原配比外，样品2 -2 和2 -3中，w A l 2O3 分别降至6 0 与50 ，以期获得M 7 0 ，M 6 0 ， M 50 三个系列的产品. 表2 配料的化学成分 T a b l e 2 Ch e m i c a l c o m p o s i t i o n s o f t h e m i x t u r e s 样 品 w B/ m A l 2O3 ∶m Si O2 A l 2O3 Si O 2 Fe 2O3 T i O 2Ca OM g O K 2O Na 2O SO 3L. O . I . 1-16 8 . 39 2 5. 0 51. 0 20 . 48 1. 7 0 0 . 2 7 0 . 6 90 . 59 0 . 13 0 . 482 . 7 3 1-26 7 . 7 0 2 5. 6 2 1. 0 40 . 51. 7 40 . 2 7 0 . 6 90 . 59 0 . 140 . 472 . 6 4 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 3/ 990 312 . h t m （第 2 ／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 57 45 中国矿业大学学报990 312 1-36 7 . 0 2 2 6 . 19 1. 0 70 . 511. 7 8 0 . 2 8 0 . 7 10 . 59 0 . 140 . 462 . 59 1-46 6 . 33 2 6 . 7 6 1. 0 90 . 52 1. 8 10 . 2 9 0 . 7 30 . 59 0 . 140 . 462 . 48 2 -1 M 7 0 6 7 . 7 0 2 5. 6 2 1. 0 40 . 50 1. 7 40 . 2 7 0 . 6 90 . 59 0 . 140 . 472 . 6 4 2 -2 M 6 0 59. 7 2 34. 0 11. 8 30 . 6 6 2 . 140 . 340 . 8 6 0 . 6 10 . 17 0 . 391. 7 6 2 -3 M 50 50 . 40 43. 0 12 . 300 . 7 7 2 . 7 10 . 43 1. 0 90 . 6 40 . 2 10 . 2 91. 17 1. 3 成型 将配料在球磨机中湿磨混匀，利用硅石球作为研磨介质，研磨2 4h . 磨细后的浆料干燥 后，加3的水混合，并放入直径为5 c m 的模具内加压成型 压力为10 8 M Pa . 然后将坯 体放入10 0 ℃炉内干燥. 在进行半工业试验时，首先将适量水加入经湿磨干燥后的浆料中并 用半干法工艺混练，用350 t 摩擦压力机压制成型，尺寸分别为 12 0 m m 6 0 m m 7 0 m m , 2 30 m m 114m m 6 5m m ，坯料先放入40 ℃炉中干燥，然后放入 10 0 ℃炉内干燥. 1. 4 烧结 在实验室合成时，将干燥后的坯体放入二硅化钼高温电炉中，以10 ℃/ m i n 的加热速 度，分别升温至150 0 , 1550 , 16 0 0 , 16 50 ℃，保温3h ，而后自然冷却. 在高温隧道窑内合成时， 烧成温度为1540 ℃，保温3h ，自然冷却. 对上述合成样品分别进行各项性能测试. 2 结果与讨论 影响合成莫来石的因素包括原料的配比与细度、杂质含量、成型方式、矿化剂选择、 烧成温度及保温时间等. 本次实验因粉煤灰中已有莫来石晶体作为晶核，勿需加矿化剂； 采用湿法细磨，使粉料平均粒度小于5μm ，从而增加了γ-A l 2O3的晶格缺陷，提高了粉煤 灰的活性，有利于加速固相反应进程；坯体成型时，施加适当的压力，使颗粒间紧密接 触，为烧结创造了有利的条件. 2 . 1 合成温度 对前期四组样品在不同温度下合成产物的物理性能检测表明, 其耐火度均大于17 90 ℃, 而显气孔率、吸水率、线收缩率及体积密度则随温度而变化. 以样品1-3为例，如图1a , b 所 示, 在150 0 ～16 0 0 ℃之间, 各项性能变化不大；但16 0 0 ℃后, 体积密度与线收缩率明显降低, 显 气孔率与吸水率显著增加, 表明其物理性能下降. f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 3/ 990 312 . h t m （第 3／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 57 45 中国矿业大学学报990 312 图1 粉煤灰合成莫来石的物理性能与合成温度的关系 Fi g . 1 Re l a t i o n s h i p b e t w e e n t e m p e r a t u r e a n d p h y s i c a l p r o p e r t y o f s y n t h e t i c m u l l i t e X-射线衍射定量分析表明，当温度为150 0 ～16 0 0 ℃时，莫来石的生成量从6 7 . 7 6 ～ 7 0 . 0 6 ，仅略有增加；至16 50 ℃，仍为7 0 . 0 6 ，保持不变. 在扫描电镜下观察，从150 0 ～ 16 50 ℃，莫来石晶体的尺寸从3～4μm （图版2 ）增至12 ～15μm （图版3）. 16 0 0 ℃以前， 合成莫来石中气孔呈圆形，分布均匀，至16 50 ℃，气孔率显著增加，且出现拉长的气孔. 利用高铝矾土、高岭石等天然矿物原料烧结合成莫来石，烧结温度一般应达到 17 0 0 ℃，其反应过程包括一次莫来石化（12 0 0 ℃），二次莫来石化（140 0 ℃）及烧结 （17 0 0 ℃）3个阶段. 粉煤灰主要为煤中粘土矿物在锅炉高温状态下（130 0 ～150 0 ℃）而后 急冷的热动力条件下的转化产物，当煤粉在锅炉中燃烧时，一次莫来石化就已完成，在飞 灰顺烟道上升过程中，形成少量交织的莫来石晶体和多量富硅玻璃的组合. 当粉煤灰与γ- A l 2O3混合加热时，直接进行二次莫来石化，γ-A l2O3通过调整具有缺陷的尖晶石结构， 与粉煤灰中无定形的Si O 2结合，形成莫来石，并在粉煤灰中已有针状莫来石（晶核）的基 础上生长，形成柱状莫来石晶体. 其反应过程可表示为 3γ-A l 2O3 2 Si O2→3A l2O3 . 2 Si O 2 . 发生在固相反应之后的烧结过程，是物质自发地充填颗粒间隙而致密化的过程. 由于 粉煤灰中含有一定量的K ，Na 等金属杂质，与天然矿物相比，在高温下，会产生较多的液 相. 在液相参与下，物质以流动传质方式迁移，速率加快. 因此，烧结致密化速率高可使坯 体在比固态烧结温度低的情况下，获得致密的烧结体［3］. 利用粉煤灰合成莫来石的过程 中，当温度达到16 0 0 ℃时，烧结过程就已完成，坯体密度达到最大值. 再继续升高温度，莫 来石发生二次重结晶，晶体变得粗大（图版3），体积膨胀，导致合成莫来石的体积密度 降低，气孔率增加，出现不规则拉长的气孔，从而降低产品性能. 2 . 2 原料配比及杂质含量 由表3可见，不同配比条件下，合成莫来石的物相组成及物理性能有较大差异. 从M 7 0 到M 50 ，刚玉相的含量显著降低，玻璃相的含量明显增加，M 6 0 具有最大的莫来石转化 率，在物理性能上，M 7 0 与M 6 0 相近，M 50 则明显下降. f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 3/ 990 312 . h t m （第 4／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 57 45 中国矿业大学学报990 312 图 版 说 明 1. 处理后的粉煤灰； 2 . 150 0 ℃合成莫来石晶体 M 7 0 ； 3. 16 50 ℃合成莫来石晶体 M 7 0 ； 4. 1540 ℃合成莫来石晶体 M 50 表3 合成莫来石的物相组成与物理性能 T a b l e 3 M i n e r a l c o m p o s i t i o n s a n d p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s i n t e r e d m u l l i t e 样品号 w B/ 吸水率 ρ/ g . c m -3 t 耐火/ ℃ 莫来石 刚玉 玻璃相 M 7 07 2 . 0 6 17 . 6 8 10 . 2 60 . 542 . 8 71 7 90 M 6 08 4. 343. 2 112 . 450 . 402 . 8 01 7 90 M 507 1. 37-2 8 . 6 31. 8 02 . 521 6 90 ～1 7 10 在扫描电镜下观察，从M 7 0 到M 50 ，晶体从柱状变为针状（图版4），长径比增加. M 50 出现拉长的气孔，表明莫来石重结晶，产生了体积膨胀. 在M 7 0 的配料中，w A l 2O3 接近莫来石的理论组成，但合成产物中有大量刚玉相 存在，这是由于粉煤灰玻璃体中的K 2O ，Na2O 对莫来石分解，形成游离A l2O3及霞石质 液相的缘故，而A l 2O3从液相中析晶，形成刚玉. 在M 6 0 配料中，w A l2O3 相对较低，莫 来石分解形成的A l 2O3大部分又参与莫来石的形成，只有极少量析晶成为刚玉. 因此， 与M 7 0 相比，刚玉相减少，莫来石相则相应增加. 但至M 50 ，随着A l 2O3的进一步减少， Si O 2及杂质增加，莫来石分解形成的A l2O3，全部又与Si O2结合为莫来石，结果只形成 莫来石单晶与富硅玻璃的组合. 玻璃相的增加及莫来石重结晶导致性能降低. 莫来石的结晶形态与液相的存在有关. 据美国学者D e k e y s e r 对A l 2O3和Si O2在16 0 0 ℃ 下成球界面处发生的烧结反应的研究［4］，当界面处有少量液相存在时，总是形成细 长形莫来石晶体，而无液相存在时，则形成球状莫来石. 因此从M 7 0 到M 50 ，随着玻璃 相的增加，莫来石从柱状变为针状. f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 3/ 990 312 . h t m （第 5／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 57 45 中国矿业大学学报990 312 3 合成莫来石的质量与利用前景 利用粉煤灰合成的M 7 0 与M 6 0 产品，其物理性能达到或优于国家工业标准及国内 外同类产品（表4），具有耐火度高、体积密度大、显气孔率与收缩率低等特点. 用该 莫来石做骨料进行制砖试验，测得其常温耐压强度为8 0 M Pa ，显气孔率19，体积密度 为2 . 42 g / c m 3，荷重软化温度156 0 ℃. 上述指标接近于采用湖南辰溪莫来石生产的莫来石 砖，表明可代替商业莫来石用于工业生产. 表4 合成的M 7 0 与M 6 0 产品与国家标准及 商业莫来石性能对比 T a b l e 4 Pe r f o r m a n c e c o m p a r i s o n o f s i n t e r e d M 7 0 a n d M 6 0 w i t h n a t i o n a l s t a n d a r d a n d c o m m e r c i a l m u l l i t e 莫来石品种 ρ/ g . c m -3 显气孔率/ 吸水率/ t 耐火/ ℃ 国标M 7 0 一级品 2 . 8 0 1 7 90 英国 E2 . 7 83. 2 51. 17 1 7 90 湖南 M 6 8 - 2 . 6 5 1 7 90 粉煤灰合成M 7 02 . 8 71. 390 . 52 1 7 90 粉煤灰合成M 6 02 . 8 0-0 . 401 7 90 现代节能型陶瓷窑炉的窑具一般采用轻质耐火材料. 例如，目前广泛使用的堇青石- 莫来石窑具，就是利用莫来石-高硅氧玻璃复相材料作为其中的莫来石原料. 如前所述， 利用粉煤灰合成的M 50 产品就是莫来石单晶与富硅玻璃相的组合，其性能基本相当于 国内外同类产品（表5），可用于陶瓷窑具的生产. 表5 合成的M 50 产品与国内外陶瓷窑具生产常用莫来石的对比 T a b l e 5 Co m p a r s i o n o f p h y s i c o -c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f M 50 w i t h c o m m e r c i a l m u l l i t e u s e d i n c e r a m i c k i l n s a t h o m e a n d a b r o a d 莫来石品种 w B/ 物 相 ρ/ g . c m -3A l 2O3 Si O 2 Fe 2O3 K 2O Na2O 英国M o l o c h i t e4354. 50 . 52 . 0莫来石 玻璃相2 . 7 0 江都JM S-4646 ～4850 ～52 0 . 7 0 . 5莫来石 玻璃相2 . 6 0 辰溪JM S-5049～51 48 ～50 1. 0 2 . 45 粉煤灰合成M 50 48 . 2 842 . 82 . 8 21. 54莫来石 玻璃相2 . 52 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 3/ 990 312 . h t m （第 6 ／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 57 45 中国矿业大学学报990 312 4 结 论 当配料中w A l 2O3 为6 0 左右，烧结温度为1550 ～16 0 0 ℃时，莫来石的生成量最高. M 7 0 与M 6 0 的理化性能达到国家一级标准，可作为商业莫来石；M 50 的性能基本相 当于国内外同类产品，在陶瓷窑具方面有一定的应用前景. 利用粉煤灰合成莫来石不仅具有成本低、能耗小、产品烧结性能好等优点，而且 可通过调节粉煤灰在配料中的比例，合成不同性能的产品，以满足不同工业部门的需 要. 作者简介 孙俊民，男，196 6 年生，工学硕士，讲师 作者单位孙俊民 程照斌 李玉琼焦作工学院 河南焦作 4540 0 0 邵淑英 司全景洛阳耐火材料厂 河南洛阳 47 10 0 0 参考文献 1 A n d r e w J S. 莫来石及其作为结合相的应用. 国外耐火材料，1992 （2 ）11～18 2 徐平坤，郭景荣，刘建中. 合成莫来石工艺研究. 耐火材料，198 2 （4）15～2 2 3 陆佩文. 硅酸盐物理化学. 南京东南大学出版社，1991. 2 91～2 95 4 D e k e y s e r W L. Re a c t i o n s a t t h e p o i n t o f c o n t a c t b e t w e e n A l 2O3 a n d Si O2. I n St e w a r t G H , e d . Ce r a m i c s Ne w Yo r k Sc i e n c e o f NY A c a d e m i c Pr e s s , 196 3. 2 43～2 57 收稿日期 1998 -12 -0 1 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 3/ 990 312 . h t m （第 7 ／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 57 45