对苯二酚单乙酸酯的合成研究.pdf

第3 0 卷第6 期 2 0 0 1 年1 1 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y V o l3 0N o ．6 N o v ．2 0 0 1 文章编号1 0 0 0 ] 9 6 4 2 0 0 1 0 6 0 6 3 4 0 3 对苯二酚单乙酸酯的合成研究 夏英姿1 ，蔡可迎2 ，宗志敏2 ，魏贤勇2 】．徐州化肥厂，江苏徐州2 2 1 0 0 7 ；2 中国矿业大学化工学院，江苏徐州2 2 1 0 0 8 摘要以D 0 0 1 树脂为催化荆，用对苯二酚分别与乙酸酐和乙酸进行了反应实验并得到了对苯二 酚单乙酸酯．结果表明这两种方法均有较高的收率和选择性．采用己酸酐为原料具有反应快、反 应温度低的优点，但成本较高；以乙酸己酯为溶剂对苯二酚与乙酸酐在8 0c 左右反应lh ，对苯 二酚单己酸酯的收率为4 1 ．4 ％．采用乙酸为原料所需反应时间较长．但成本低，以甲苯为溶剂对 苯二酚与过量的乙酸在1 1 0 ℃左右反应8h ，对苯二酚单乙酸酯的收率为5 l _ 6 ％． 关键词对苯二酚；单乙酸酯；合成；催化 中图分类号O6 2文献标识码A 对苯二酚单脂肪酸酯是一类很好的皮肤去色 素剂．具有氧化稳定性好，不易变色，对皮肤无刺激 作用等优点，脂肪酸碳原子数小于8 时效果更好． 对苯二酚单乙酸酯还是重要的有机合成中间体，可 用于合成医药农药和杀虫剂等““] ．由于对苯二酚 化学性质活泼，它与酸酐或酰氯反应容易生成对苯 二酚二脂肪酸酯，不易得到单酯．采用保护一个羟 基的方法，将对苯二酚先转变成对苯二酚单苄醚， 酯化后氢化脱去保护基，产率约为4 0 ％～4 5 ％o ] ， 此方法虽然能提高单酯的收率，但反应步骤增加， 必然使成本增加．宋小平等“1 以三乙胺一吡啶为催 化剂，以乙酸乙酯为溶剂，在室温下反应，反应产物 采用减压蒸馏分离得到对苯二酚单乙酸酯，产率为 4 3 ％ 以对苯二酚计 ．该方法工艺简单，但产率较 低，且催化剂难以回收．马美玲等“1 以三乙胺为催 化剂，以乙酸乙酯为溶剂，对苯二酚与丙酰氯在冰 水浴温度下反应，反应产物采用柱色谱分离得到对 苯二酚单丙酸酯，产率8 0 ％ 以对苯二酚计 ．此方 法产率较高，但反应时间长达1 6h ，操作复杂．到 目前为止，合成对苯二酚单脂肪酸酯均采用碱作为 催化剂，由于催化剂难以回收利用，必然会给后处 理造成一定的困难，增加成本．针对上述问题，作者 提出了新的合成方法，即采用一种可重复使用的酸 性催化剂D 0 0 1 树脂，以乙酸酐或乙酸为原料合成 对苯二酚单乙酸酯，反应如下 或 o O C C H ， C H 3 C x H 旦 由于D 0 0 1 树脂具有均匀的粒度，通过简单的 过滤即可与物料分离，大大简化了后处理过程，另 外D 0 0 ] 树脂具有一定的的强度，可重复使用数十 次，能显著降低成本． 1 实验部分 1 ．1 试剂与仪器 试剂D 0 0 1 树脂为工业品，其余试剂均为分 析纯． 仪器H P6 8 9 0 型气相色谱仪，H P6 8 9 0 ／5 9 7 3 型气相色谱一质谱联用仪，B U C H IR 一1 3 4 型旋转蒸 发器，B U C H IB 一5 8 0 型精密蒸馏仪，S B H 一3 型循环 水多用真空泵，8 4 1 型磁力加热搅拌电热套等． 1 ．2 实验方法 1 以D 0 0 1 树脂为催化剂，以酸酐为原料进行 收稿日期；2 0 0 1 0 5 2 1 作者简介夏英娶 1 9 7 0 ． ．女．江苏省徐州市人，徐州化肥厂工程师，从事化工产品开发方面的研究 一审叫 坠 ∞叫 叫人丫哪 叫人Y 万方数据 第6 期夏英姿等对苯二酚单乙酸酯的台成研究 酯化反应将2 ，2g 0 ．0 2m 0 1 对苯二酚、一定量的 乙酸酐、0 ．4 4gD 0 0 1 树脂、1 5m L 乙酸乙酯加人 装有冷凝管的烧瓶中．在一定温度下反应1 ～2h ． 用气相色谱进行定性分析．反应混和物过滤、常压 蒸出溶剂．剩余物经水洗后真空蒸馏．收集的馏分 1 6 5 ～17 0c ／o ．0 2M P a ，得产品，气相色谱质 谱联用进行定性． 2 吼D 0 0 1 树脂为催化剂，以脂肪酸为原料进 行酯化反应t 将2 ．2g o ．0 2t 0 0 1 对苯二酚，0 ．4 4g D 0 0 1 树脂，1 5m I 。甲苯加入装有分水器三口烧瓶， 加热搅拌，沸腾后开始滴加过量的乙酸，滴加时间 约4h ，滴完后继续反应4 ～5h ．用气相色谱监测 反应．气相色谱一质谱联用对产物定性． 上述两种方法的主产物皆为对苯二酚单乙酸 酯和少量的二酯，其质谱数据分别为1 5 2 M ， 3 1 ．1 ，1 1 0 10 0 ，8 1 2 3 ，5 ，5 5 12 ．8 ．4 3 1 8 ．3 ； 19 4 M ，1 4 ．7 ，1 5 2 5 0 ．2 ，1 1 0 1 0 0 ，8 1 9 ．5 ，4 3 3 0 ．2 ，分别与谱图库中对苯二酚单乙酸酯和对苯 二酚二乙酸酯的质谱数据相吻合． 2 结果与讨论 2 ．1 对苯二酚与乙酸酐反应 由于对苯二酚和乙酸酐都比较活泼，在酸催化 下常温即可迅速反应生成对苯二酚二乙酯，为减少 双酯的生成，实验中用乙酸乙酯作溶剂．初步实验 结果表明，反应进行1h 就已达到平衡，再延长反 应时间对结果影响甚微．本实验首先考察了不同的 配料比对反应的影响，反应时间均为1h ，结果见 图1 ． f 0 0 8 0 誊 6 0 、- 一4 0 2 0 图1 配料比对反应的影响 F i g ．1 P l o to fr e a c t i o nr e s u l t sV Sr a t i oo f n a c e t i ca n h y d r M e A 1 ．4B e n z e n d i o ／ 由图1 可知，随着乙酸酐用量的增加，单酯的 选择性逐渐降低，而双酯的选择性逐渐增加，这说 明单酯仍具有较高的反应活性，因此控制乙酸酐的 用量可以有效提高单酯的选择性．对苯二酚与乙酸 酐的摩尔比为1 1 ．2 时，对苯二酚的转化率和单 酯的选择性较高，而双酯的选择性较低，因此n 对 苯二酚 m 乙酸酐 1 1 ．2 时较合适． 此外，还考察了温度对反应的影响．结果见表 l _ 表1 温度对反应的影响 T a b l e1 I n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eO E tr e a c t ／o n 注q 对苯二酚 ；“ 乙酸酐 1 1 ．2 ，反应1h 由表1 可知，随着反应温度的升高，对苯二酚 的转化率和双酯的选择性均有较大幅度的降低．而 单酯的选择性有较大幅度的提高．虽然在8 0 ℃反 应，单酯的收率较低，但其选择性较高，使后处理更 简单，因此反应在8 0 ℃进行更合适，单酯的收率 为4 1 ．4 ％． 2 ．2 对苯二酚与乙酸的反应 对苯二酚与乙酸的反应较难进行，需在较高温 度下进行长时间的反应．为保持一定的反应温度， 同时使生成的水及时采出。本实验选用甲苯作反应 溶剂，反应在沸腾温度下进行 大约 1 1 0 2 c ． 实验主要考察了时间对反应的影响，对苯二酚与乙 酸反应的结果见图0 ． 1 0 0 8 0 爨6 0 、 H4 0 2 0 2468】O 图2 时间对反应的影响 F i g ．2 P l o to fr e a c t i o nr e s u l t sV Sr e a c t i o nt i m e 由图2 可知，随着反应时间的延长，对苯二酚 的转化率和双酯的选择性逐渐增加，而单酯的选择 性逐渐减少，反应8h 后，对苯二酚的转化率为 5 6 ．2 “，对苯二酚单乙酸酯的选择性为9 】，9 ％，此 时单酯的收率达到最高为5 1 ．6 ％，继续反应单酯 的收率反而下降．因此反应时间最好不要超过 8h ． 3 结论 1 以D 0 0 1 树脂为催化剂，以乙酸乙酯为溶 万方数据 中国矿业大学学报第3 0 卷 剂，对苯二酚与乙酸酐可迅速反应生成对苯二酚单 乙酸酯，调整二者的比例可提高对苯二酚单乙酸酯 的收率，由实验可知对苯二酚与乙酸酐在乙酸乙酯 中反应的适宜条件为” 对苯二酚 n 乙酸酐 1 1 ．2 ，在回流温度下反应1h ．在此条件下对苯 二酚的转化率为4 2 ．9 ％，对苯二酚单乙酸酯的选 择性为9 6 ．5 ％．此方法简便、易于操作，有较高的 选择性． 2 以D 0 0 1 树脂为催化剂，对苯二酚与过量的 乙酸在甲苯中反应合成对苯二酚单乙酸酯，在回流 温度下反应8h ，对苯二酚的转化率为5 6 ．2 ％，对 苯二酚单乙酸酯的选择性为9 1 ．9 ％．此方法由于 采用了廉价、易得的乙酸为原料，能降低成本． 参考文献 [ 1 ] M e r t i cCA ，A l d r i c hCC ，A l b a n e z eWJ e ta 1 ． C a r b e n ec o m p l e x e si nt h es y n t h e s i so tc o m p l e x n a t u r a lp r o d u c t s t o t a ls y n t h e s i so tt h ec a ] p h o s t i n s [ J ] ．JA mC h e mS o c ，2 0 0 0 ，1 2 2 1 3 } 3 2 2 4 3 2 2 5 ． [ 2 A n d e r s o nBA ，H e i n zLJ ，P a n e t t aJA e ta 1 ． O x a g o l e s ．t h i a z o l e s ，o x a z o l i n e s ．o x a d i a z o l e sa n d h e n z o x a z o l e su s e f u lf i Sn e u r o p r o t e c t i v ea g e n t s [ P ] ． E P9 0 8 4 5 4 ．1 9 9 9 0 4 1 4 ． [ 3 ] H e i n zLJ ，P a n e t t aJA ，P h i l l i p sMI ．一e t a 1 ． P r e p a r a t i o no f4 [ [ [ a m i n o a l k y l p h e n o x y ] a [ k y l ] o x a z o l y ] 一2 ．6 一d i t e r t b u t y l p h e n o l sa n da n a l o g sa s n e u r o p r o t e c t a n t s [ P ] ．W O9 8 1 5 2 7 4 ，19 9 8 0 41 6 ． [ 4 3h u m [ K ．I k e g a m iH ，S u z u k iM ，e ta 1 ．p r e p a r a t i o no f 3 ，3 - d i h a l o 一2 p r o p e n y l o x y b e n z e n ed e r i v a t i v e sa n d t h e i ri n t e r m e d i a t e sa n di n s e c t i c i d e sa n d8 c a r i c i d e s c o n t a i n i n gt h ed e r i v a t i v e s [ P ] ．J P0 9 1 9 4 4 1 8 ，1 9 9 7 一 0 72 9 ． [ 5 ] 宋小平，韩长日．氢酶单己酯的合成口j ．化学世界． 1 9 9 8 ．2 0 2 1 2 5 ． [ 6 ] 马美玲，邓月松，谢明贵．氢醒单丙酸酯的改进台成 口] ．化学研究与应用，1 9 9 7 ．9 2 1 9 8 - 1 9 9 ． S t u d yo nS y n t h e s i so fl ，4 - B e n z e n e d i o lM o n o a c e t a t e X I AY i n g - z i l ．C A IK e y i n 9 2 ，Z O N GZ h i r a i n 2 ，W E IX i a n y o n 9 2 I ．X u z h o uC h e m i c a lF e r t i l i z e rp l a n t 。X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 0 0 7 ，C h i n a ； 2S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y ，C U M T ，X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 0 0 8 ，C h i n a A b s t r a c t T w om e t h o d sw e r eu s e di ns y n t h e s i z i n g1 ，4 - B e n z e n e d i o lm o n o a c e t a t ew i t ht h ec a t a l y s tD 0 0 1 r e s i n ．T h er e s u hs h o w st h a tah i g hc o n v e r s i o na n dag o o ds e l e c t i v i t yc a nb ea c h i e v e db yu s i n gt h e s et W O m e t h o d s T h ea c e t i ca n h y d r [ d ei sm o r ea c t i v et h a na c e t i ca c i d ，S O 山er e a c t i o no fa c e t i ca n h y d r i d ei se a s i e r t h a nt h a to fa c e t i ca c i d ．T h es u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n sb e t w e e n1 ，4 - b e n z e n e d i o la n da c e t i ca n h y d r i d ei n e t h y la c e t a t ea r ea sf o l l o w s n 1 ，4 - b e n z e n e d i 0 1 2n a c t i ca n h y d r [ d e 一l t 1 ．2 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e 8 0 ℃，t h er e a c t i o nt i m e1h ．T h i sc a nr e s u l ti nay i e l do f4 1 ．4 ％f o r1 ，4 - b e n z e n e d i o lm o n o a c e t a t e ．T h ey i e l d c a nr e a c h5 1 ．6 ％b yr e a c t i n g1 ，4 - b e n z e n e d i o la n da c e t i ca c i di nt o l u e n es o l u t i o na tr e f l u x i n gt e m p e r a t u r ef o r 8h ． K e yw o r d s 1 ，4 一b e n z e n e d i o l } 1 ，4 - b e z e n e d i o Im o n o a c e t a t e ；s y n t h e s b ；c a t a l y s i s 万方数据