电极用金属活性炭的催化制备与表征.pdf

第3 7 卷第2 期中国矿业大学学报V 0 1 ．3 7N o ．2 2 0 0 8 年3 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y M a r ．2 0 0 8 电极用金属活性炭的催化制备与表征 李兰廷，解 强，郝丽娜，郑艳峰， 周铁桥，邢雯雯，王艳艳 中国矿业大学化学与环境工程学院，北京1 0 0 0 8 3 摘要采用催化活化法制备了含有不同种类和数量金属的金属活性炭，利用氮气吸附、扫描电子 显微镜、定电流充放电等方法表征了金属活性炭的结构、形貌和电化学性能，并考察了金属种类 和数量对活化烧失率以及活性炭形貌、孔结构、吸附性能和电容量的影响．结果表明，金属催化活 化法有利于活性炭孔隙率的提高，在1 ．8n m 以下的微孔和3 ．4 ～4 ．2n m 范围的中孔数量增加 幅度最为明显，但对孔径分布影响不大；金属活性炭的中孔以墨水瓶状孔隙为主，不利于对较大 分子吸附质的吸附，但金属活性炭具有提供双电层电容和准电容的双层功效，是制作超级电容器 电极的适宜材料． ． 关键词金属活性炭；催化制备；氮吸附；S E M ；比电容 中图分类号T M5 3文献标识码A文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 8 0 2 0 2 2 5 0 6 P r e p a r a t i o na n dC h a r a c t e r i z a t i o no f M e t a l _ C o n t a i n i n gA c t i v a t e dC a r b o nf o rE l e c t r o d e ． L IL a n - t i n g ，X I EQ i a n g ，H A OL i n a ，Z H E N GY a n - f e n g ， Z H O UT i e - q i a o ，X I NW e n - w e n ，W A N GY a n - y a n S c h o o lo fC h e m i c a la n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g 。C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y 。 B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t V a r i o u sa c t i v a t e dc a r b o n sw e r ep r e p a r e dw i t h o u ta d d i t i v e sa n di nt h ep r e s e n c eo fd i f f e r e n tm e t a l c o n t a i n i n gc o m p o u n d sf r o mb i t u m i n o u sc o a l ，a n dt h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h e s ea c t i v a t e dc a r b o n sw e r ec h a r a c t e r i z e db yN 2a d s o r p t i o n ／ d i s a d s o r p t i o n ，S E Ma n dc h a r g e - d i s c h a r g ea tc o n s t a n tc u r r e n t ．T h e nt h ee f f e c to fs p e c i e sa n d q u a n t i t yo fm e t a lO nb u r n - o f f ，m o r p h o l o g y ，s t r u c t u r e ，i o d i n ev a l u e ，m e t h y l e n eb l u ev a l u ea n d s p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fa c t i v a t e dc a r b o n sw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a ts p e c i f i cm e t a l si nr a wm a t e r i a l sa r ep r o p i t i o u st ot h ef o r m a t i o no fp o r e si na c t i v a t e dc a r b o n ，e s p e c i a l l y p o r e si nt h er a n g eo f3 ．4 4 ．2n ma n dI e s st h a n1 ．8n m ．M e a n w h i l e ，t h ee f f e c to fm e t a l so n p o r es i z ed i s t r i b u t i o no fa c t i v a t e dc a r b o n si sn o tc o n s i d e r a b l yo b v i o u s ．M e t a l c o n t a i n i n ga c t i v a t e dc a r b o np o s e e s si n k p o t l i k ep o r em o s t l y ，w h i c hh a sn e g a t i v ei n f l u e n c eo nt h ea d s o r p t i o no f m a c r om o l e c u l e ．H o w e v e r ，m e t a l c o n t a i n i n ga c t i v a t e dc a r b o nu s e da se l e c t r o d em a t e r i a li nS U - p e rc a p a c i t o rh a ss h o w e dg o o de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ef o ri t ss i m u l t a n e o u se l e c t r i c a ld o u b - l el a y e rc a p a c i t ya n dp s e u d o - c a p a c i t y ． K e yw o r d s m e t a l c o n t a i n i n ga c t i v a t e dc a r b o n ； c a t a l i z e dp r e p a r a t i o n ；N 2a d s o r p t i o n ；S E M ； s p e c i f i cc a p a c i t y 收稿日期2 0 0 7 一0 6 3 0 基金项目高等学校博士学科点专项科研基金项目 2 0 0 6 0 2 9 0 0 0 6 作者简介李兰廷 1 9 6 5 一 ，男，江苏省徐州市人，博士研究生，高级工程师。主要从事新型炭材料方面的研究． E - m a i l l l a n t 6 5 s o h u ．c o r l lT e l 0 1 0 6 2 3 3 1 0 1 4通讯作者解强E - m a i l d r - x i e q 1 6 3 ．c o r n 万方数据 2 2 6中国矿业大学学报第3 7 卷 ．活性炭孔隙发达、比表面积大，在很多领域得 到了广泛应用．与此同时，具有特殊性能和孔隙结 构的功能活性炭倍受关注，功能活性炭的定向制备 成为研究的热点课题之一．其中，超级电容器电极 用活性炭要求具有较多的中孔和较大的比表面积， 以利于电解液的快速移动和双电层电容的产生，这 种活性炭的制备方法之一是利用化学品作为催化 剂对炭质原料进行催化活化． 化学品在煤的炭化及炭化料的活化过程中具 有很大的影响．其催化效果已得到许多研究者的证 实[ 1 巧] ，例如解强等[ 1 ] 在原料煤中添加K O H ，Z n C l z 能有效地改变了炭化、活化过程，制备出高吸附性 能的活性炭．虽然如此，研究者的出发点和目的均 是制备吸附性能高的活性炭，对活性炭中添加剂残 留物一方面要进行后处理加以脱除，另一方面对化 学品在活性炭制备过程成孔作用机理虽有探讨，但 对这些添加剂残留物的可能功能性作用没有重视． 本文拟以较廉价的金属盐为添加剂采用催化 活化法制备煤基电极用金属活性炭，考察锰、铜、镍 等3 种过渡族金属对活性炭孔结构的作用，初步研 究所制备金属活性炭的吸附性能和电容量，并在此 基础上初步探讨金属活性炭的催化制备机理． I 实验 1 ．1 原料 炭化／活化炉为配有C K W - 2 2 0 0 型温控仪的 S K 2 2 - 1 0 型管式电阻炉 北京电炉厂 ；氮吸附在 N O V A - 1 2 0 0 高速气体吸附仪上进行 美国Q u a n - t a c h r o m e 公司 ；表面形貌利用J S M 6 7 0 0 F 型场发 射扫描电子显微镜上直接观察 日本J E O L ；电极 的电容量能测试在C H l 6 6 0 a 电化学工作站上进行 上海辰华仪器公司 ． 试验所用化学试剂主要有硝酸铜、硝酸锰、硝 酸镍、氢氧化钾 化学纯，北京益利化学品有限公 司 ；原料煤是大同烟煤，其煤质特征见表1 ． 表1大同烟煤煤质特征 T a b l e1C h a r a c t e r i s t i c so fD a t o n gc o a l 1 ．2 活性炭的制备 把原料煤粉碎、磨细到7 4 弘m ，以煤焦油为粘 结剂、过渡金属硝酸盐为催化剂，按一定的比例配 合 硝酸盐以金属质量计 ，并加适量的水，于室温 下捏合、成型、干燥．所得干料条放入管式电阻炉中 通N 。在6 0 0 ℃炭化，8 5 0 ℃水蒸汽活化即得活性 炭．定义含锰、铜、镍的活性炭为金属活性炭，分别 记作A C - M n ，A C - C u ．A C - N i ，不添加金属盐的活 性炭记作A C 1 ．3 活性炭的表征 1 ．3 ．1 比表面积及孑L 隙结构的表征 。 采用容量法以氮为吸附质，在液氮温度下 7 7 ．4 0K 测定样品的吸附等温线．比表面积由 B E T 法得出；总孔容由相对压力为0 ．9 5 时的氮吸 附量换算成液氮体积得到；微孑L 孔容由t - p l o t 法得 出；总孔容减去微孔孔容得到中孔孑L 容；由B J H 法 计算中孔孔径分布． 用J S M 6 7 0 0 F 型场发射扫描电子显微镜直接 观察活性炭的微观结构． 1 ．3 ．2 吸附性能的测试 按G B 7 7 0 2 9 7 的相应方法测定活性炭的碘值 和亚甲兰值． 1 ．3 ．3 电容量的测定 分别以制备的各种活性炭为原料制成电极，在 三电极电解池中作为工作电极，另以石墨电极为对 电极、A g ／A g C l 饱和氯化钾水溶液为参比电极，以 3 0 ％氢氧化钾水溶液为电解液，进行定电流充放电 实验，根据放电曲线计算其比容量．容量计算公式 为 C 工A t ／m A V ， 1 式中J 为放电电流；A t 为在放电时电压变化△V 时的放电时间变化；m 为电极中活性炭的用量． 2 结果与讨论 2 ．1 活性炭的烧蚀和形貌结构 图1 是活性炭活化得率随金属种类和含量的 变化曲线． 5 5 5 0 委。4 。5 班3 5 3 0 2 5 O1 0Z U 3 0 4 0 添加剂的加入量惭 图1添加剂对活性炭得率的影响 F i g ．1 Y i e l d so ft h es a m p l e st ov a r i o u sa d d i t i v e s 由图1 可以看出，在同样的制备条件下，金属 活性炭的得率均小于活性炭A C 得率，且金属的添 加量越大得率则越小，这表明所添加的金属盐在其 中起到了关键性的作用．究其原因，金属盐的加入 促进了炭化过程中以无定形炭为主的炭化物的生 成，炭化物中无定形炭越多，无序碳的含量也越大， 活化时的活性点就越多，活化速度就越快，最终导 万方数据 第2 期李兰廷等电极用金属活性炭的催化制备与表征2 2 7 致其得率的减少限川．此外，金属盐热分解放出气体 也是金属活性炭比活性炭A C 得率低的另一个原 因． 图2 为活性炭样品 其中金属含量为4 0 ％，以 金属质量计 的S E M 照片．与活性炭A C 相比，锰 盐和铜盐催化的金属活性炭均具有较多的微孔和 中孔，而镍盐产生的5 0n m 以上的大孔更多些，这 同样反映了金属盐的催化作用和镍盐 含量为 4 0 ％ 对炭的强催化氧化能力．图2 中金属颗粒深 陷在活性炭结构当中，且活性炭表面也均未发现较 大的金属颗粒的现象则表明了金属催化制备的金 属活性炭不仅具有发达的孔隙结构，残留在活性炭 中的金属颗粒还以纳米级的尺度牢固地镶嵌在活 性炭的体相当中，由于这种纳米金属颗粒在电解液 中的氧化还原作用，使得金属活性炭用作超级电容 器电极材料时，不仅可提供较高的双电层电容，而 且纳米金属颗粒还具有提供稳定准电容的潜能，这 表明金属活性炭是制作电极的适宜材料． 图2活性炭样品的S E M 图片 F i g ．2 S E Mi m a g e so ft h ea c t i v a t e dc a r b o n s 2 ．2 活性炭的N 2 吸／脱附等温线及孔径分布 通过对活性炭N 。吸／脱附等温线及孔径分布 的解析，得到了活性炭孔结构的一些参数，从而了 解添加剂对孔结构的影响．图3 为活性炭在7 7 ．4 0 K 下N 的吸附／脱附等温线．从图3 可以看出活 性炭A C 的等温吸附线是典型的I 型，表明无金属 添加剂的活性炭A C 是以微孔为主的活性炭． 2 4 0 2 0 0 k1 6 0 E 蟊1 2 0 露 8 0 4 0 0 ．00 ．20 ．40 ．60 ．81 ．0 相对压力 图3样品的吸附等温线 F i g ．3N i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n i s o t h e r m so fs a m p l e s 金属活性炭的吸／脱附等温线均出现了明显的 滞后回线，这种等温线属于I V 型，具有中孔活性 炭的特征．在相对压力较低的部分等温线都呈陡然 上升趋势，且上升的幅度大于活性炭A C ，表明它 们的微孔均较活性炭A C 丰富，其中升幅最高的是 A C I M n 2 ，说明锰盐 4 0 ％ 催化制得的活性炭的微 孔最为发达．随着相对压力的逐渐增加，A C - M n 2 ， A C - C u 2 ，A C - C u l 的吸附等温线趋于平缓，显示它 们中孔量的较少，而A C - M n l ，A C - N i l 和A C - N i 2 的吸附量一直持续增大，且具有较宽的拐角，表明 了在这些活性炭中有较大孔隙的存在．此外，随着 分压的增大，金属活性炭的吸／脱附曲线还出现了 分离的现象，这是活性炭中有中孔发生毛细凝聚现 象的反映，尤其是A C - M n l 和A C - N i l 的吸附等温 线在高比压下呈现拉升状态比较明显，且吸脱附曲 线显著分离，并有拖尾现象发生，表明这两种金属 活性炭中还有少量大孔产生．这些结论与S E M 的 观测结果基本一致．用B J H 法对各样品的脱附等 温线进行解析，求得的孔径分布如图4 和表2 所 示． ．， 笋 售 乒 一 吕 k 孔径，m ⋯ 图4样品的孔径分布 F i g ．4 P o r es i z ed i s t r i b u t i o n so fs a m p l e s 由图4 可见，金属活性炭与活性炭A C 相比， 在所有的孔径范围内孔隙均有所增加，尤其是在 1 ．8n l T l 以下的微孔和3 ．4 ～4 ．2n m 范围的中孔数 量增加幅度更加明显，其中A C - N i 2 在1 ．8 ～3 ．4 n m 范围的孔隙增加数量也非常大．表2 列出了所 得活性炭样品孔结构的一些参数，由表2 可见，金 属的添加使得金属活性炭无论在比表面积上，还是 万方数据 2 2 8 中国矿业大学学报第3 7 卷 在微孔／中孔孑L 容以及中孔比率上等各方面都有所 增强，且同一种添加剂的添加量越多，上述指标增 加的程度就越大．以上结果表明，添加金属促进了 面积相应地也有所增大． 从图4 和表2 还可发现，活性炭的孔径分布差 别不是太大，这一点则表明了添加金属的种类对活 金属活性炭微孔、中孔结构的产生和发展，其比表 性炭孔径的分布没有太大的影响． 表2活性炭的孔结构特征 T a b l e2P o r ep r o p e r t i e so fa c t i v a t e dc a r b o n s 2 ．3 活性炭的吸附性能炭吸附性能的影响，对活性炭进行了碘和亚甲兰的 为研究金属盐添加剂种类合数量对制备活性吸附测定，结果见表3 和图5 ． 表3金属添加剂对活性炭吸附性能的影响 T a b l e3E f f e c to fa d d i t i v e so na d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa c t i v a t e dc a r b o n s f ∞ 誉 趔 j 1 1 } 崮 添加剂加入量／％ 图5活性炭样品的碘值和亚甲兰值 F i g ．5 L o d i n ev a l u ea n dm e t h y l e n eb l u e o fa c t i v a t e dc a r b o n 一般来说，对分子尺寸为0 ．7 0n m 0 ．4 4r i m 0 ．4 4n m 的碘的吸附能力 即碘值 的大小可用 来表征活性炭中总孔容的大小，而亚甲兰值 分子 尺寸1 ．4 4n m 0 ．6 0n m 0 ．1 8n m 则可以用来 表征中孔的发达程度．从表3 和图5 中可见，碘吸 附值的大小基本上是和活性炭的总孔容大小相一 致；而金属活性炭的亚甲兰值与活性炭A C 的亚甲 兰值相比却提高不大，有的甚至远小于活性炭A C 的亚甲兰值，这与它们的中孔容积显然不相匹配． 由此说明，影响活性炭吸附性能的因素除了孔容和 比表面积外，还有其它的如活性炭的表面化学性质 和吸附质本身的性质等也是显著的影响因素． 在吸附过程中，吸附质分子要被吸附，首先必 须通过吸附剂孔隙的开口进入到孔隙内部，然后才 能被吸附在孔壁的表面．如果吸附剂的孔隙小于吸 附质分子，或吸附质分子吸附在孔隙口并将开口堵 住，则吸附质不能进入到该孔隙中，也就不能被吸 附．金属活性炭中含有较多的中孔／大孔，可以满足 具有较小分子尺寸的碘分子进入到孔隙中，所以碘 吸附值和活性炭的孔容基本一致．但金属活性炭的 中孔大多是以金属为核催化形成的，周围被具有微 孔状的炭所包围，所以其孑L 隙大多是墨水瓶状的， 口小肚大，这就不利于具有较大分子尺寸的亚甲兰 分子进入到孔隙中；另外，亚甲兰的结构式为 ＼ N C l 一 ’ ／ N 可以和位于孔隙口的金属形成络合物，对其它亚甲 兰分子的进入也起到了一定的阻碍作用．由此可 见，金属的存在对活性炭吸附大分子物质的能力具 有负面影响． 2 ．4 活性炭的电容性能 比电容量是电极的一个重要指标，研究表 明I s - 1 0 ] ，具有较大比表面积和中孔量的活性炭用作 电极时具有较高的比电容量．由上述的试验分析知 道，金属活性炭比活性炭A C 具有更大的比表面积 和中孔量，考虑到其孔隙性状特点，为提高孔容利 用率，测试所用电解液选择具有较小分子尺度的 K O H 水溶液．图6 是这些活性炭以1 0m A 电流的 放电曲线对比，表4 是根据放电曲线计算的比电容 万方数据 第2 期李兰廷等电极用金属活性炭的催化制备与表征 2 2 9 量． 从图6 和表4 可见，金属活性炭电极的放电时 间均比活性炭A C 电极的放电时间要长，比电容量 要高，且金属活性炭电极的放电曲线出现向下弯曲 的现象，这是金属氧化物产生准电容的特征．另外， 金属活性炭比活性炭A C 有较多的微孔和中孔，中 孔更有利于电解质离子的快速移动，其比表面积利 用率也远高于活性炭A C 的表面利用率，从而产生 更高的双电层电容，这也是金属活性炭电极比电容 量高的主要原因之一． 放电时间／s 图6 电极的充放电曲线 参比电极A g ／A g C I F i g ．6C h a r g e - d i s c h a r g ec u r v e so ft h ee l e c t r o d e s 表4不同电极的比电容量比较 - T a b l e4 S p e c i f i cc a p a c i t a n c e so fd i f f e r e n te l e c t r o d e s 但是，有些金属和炭的结合不太牢靠，在充放 电过程中容易溶解到电解液中去，从试验中电解液 的变色上就说明这一点；电解液中出现有活性炭上 胡敏酸类有机物的溶出现象．这些因素是导致金属 活性炭电容量不是特别高于活性炭A C 的原因．但 金属催化活化法仍不失为定向制备超级电容器电 极用活性炭的一种较好的方法． 2 ．5 金属活性炭孔隙产生机理探讨 了解活性炭孔隙的产生机理是定向制备活性 炭技术的关键，目前对添加金属化合物制备活性炭 的机理尚未完全明晰[ 2 - 4 , 1 1 ] ．从原材料的性质特点 和对活性炭制备过程与条件的分析，结合实验结 果，可初步将金属活性炭孔隙的产生分为催化气化 过程和非催化气化过程两个方面． 首先是非催化气化过程，它包括两个方面．一 是金属盐和原料中的低分子化合物在热解 炭化 过程中发生分解、缩合，生成的小分于气体逸出产 生了一些孑L 隙；二是在活化过程中，水蒸气对炭的 氧化刻蚀作用．非催化气化过程主要产生的是以微 孔为主的孔隙． 催化气化过的作用机制是原料中金属催化剂 的存在增加了其内部表面的活性点和结构的不均 匀性，改变了其炭化、活化反应速度和反应机 理[ 1 2 - 1 3 ] ，使原来不能形成孔隙的炭化物发生化学反 应，形成孔隙和扩孔．由于催化气化反应主要发生 在金属颗粒的附近，所以形成的孔洞应以墨水瓶状 为主，同时金属微粒也会发生移动并产生孔道，在 此过程中分布较密的金属颗粒有相遇、融并、长大， 进而失去活性的趋势[ 1 引．但由于金属在孔道中的 移动速度不及水蒸气的侵蚀速度，所以中孔／大孔 主要是产生在金属颗粒的周围，而由于这些中孔／ 大孔有利于水分子的进入，加速了炭一水反应的速 度，所以随后进行的仍是水蒸汽进行非催化气化过 程的微孔产生过程． 整体来说金属盐催化制备活性炭的机理是如 上所述，但不同的金属盐由于其自身及与炭质料的 反应性的不同和添加量的差别，会使所得活性炭在 烧失率和孔隙结构上有些微差别． 3结论 1 金属盐对活性炭的制备具有催化的作用， 煤质原料中添加金属盐有利于活性炭孔隙的形成 和发育，加快炭的烧失，降低活性炭的得率． 2 金属活性炭与活性炭A C 相比，在所有的 孑L 径范围内孔隙均有所增加，尤其是在1 ．8n m 以 下的微孔和3 ．4 - - - 4 ．2n m 范围的中孔数量增加幅 度最为明显，但对活性炭孔径的分布没有太大的影 响． 3 金属活性炭中残留的金属氧化物具有准电 容效应，金属活性炭是制作超级电容器电极的适宜 材料． 4 金属活性炭中过多的金属含量不利于对具 有极性大分子物质的吸附，其吸附能力的大小不能 仅仅依靠比表面积和孔容的简单关系来决定． 参考文献 [ 1 3 解强，乐政．含钾化合物在煤基活性炭制备中 的作用E J ] ．中国矿业大学学报，1 9 9 7 ，2 6 4 ；7 1 - 7 3 ． X I EQ i a n g ，L EZ h e n g ．E f f e c t so fK - c o n t a i n i n gc o m p o u n d so np r e p a r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nf r o mc o a l [ J ] ．J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y ，1 9 9 7 ，2 6 4 7 1 7 3 ． [ 2 ] 刘植昌，吕春祥，凌立成，等．金属催化气化法制备 中孔活性炭[ J ] ．炭素技术，1 9 9 9 ，1 0 5 1 7 2 0 ． L I UZ h i c h a n g ，L UC h u n - m a n g ，L I N GL i c h e n g ，e t a 1 ．T h ep r e p a r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nw i t hm e s o - p o r eb ym e t a l c a t a l y z e dc a r b o ng a s i f i c a t i o n [ J ] ．C a r 一 之出曾 万方数据 2 3 0中国矿业大学学报第3 7 卷 [ 3 ] [ 4 3 [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] b o nT e c h n i q u e s ，1 9 9 9 ，1 0 5 1 7 2 0 ． 张文辉，李书荣，陈鹏，等．金属化合物对太西无 烟煤制备活性炭的研究[ J ] ．煤炭转化，2 0 0 0 ，2 3 3 8 2 8 4 ． Z H A N GW e n - h u i ，L IS h u - r o n g ，C H E NP e n g 。e ta 1 ． E f f e c to fm e t a lc o m p o u d so nt h ep r e p a r a t i o no fa c t i - v a t e dc a r b o nf r o mT A I X Ia n t h r a c i t e [ J ] ．C o a lc o n v e r s i o n ，2 0 0 0 ，2 3 3 8 2 - 8 4 ． 张香兰，徐德平，陈清如．中孔炭的催化制备方法 [ J ] ．炭素，2 0 0 1 2 2 2 2 5 ． Z H A N GX i a n g - l a n ，X UD e - p i n g ，C H E NQ i n g - r u ． P r e p a r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nw i t hm e s o p o r eb yc a t - a l y z e dm e t h o d [ J ] ．C a r b o n ，2 0 0 1 2 2 2 - 2 5 ． 解强，张香兰，李兰廷，等．活性炭孔结构调节 理论、方法与实践[ J ] ．新型炭材料，2 0 0 5 ，2 0 2 ； 1 8 3 1 9 0 ． X I EQ i a n g ，Z H A N GX i a n g - 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4 7 ． L IM e n g - q i n g ，F A NZ h u a n g - j u n ，Z H O UY a p i n g ， e ta 1 ．C o m p a r i s o no fa c t i v a t i o nm e t h o d sf o rp r e p a r a t i o ns u p e ra c t i v a t e dc a r b o nf r o mc o c o n u ts h e l lc h a r s [ J ] ．J o u r n a lo fT i a n j i nU n i v e r s i t y ，2 0 0 0 1 4 4 4 7 ． 责任编辑骆振福 万方数据