EGSB反应器中硫酸盐还原与重金属去除.pdf

第3 7 卷第2 期 2 0 0 8 年3 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y V 0 1 ．3 7N o ．2 M a r ．2 0 0 8 E G S B 反应器中硫酸盐还原与重金属去除 苏冰琴，李亚新 太原理工大学环境科学与工程学院，山西太原0 3 0 0 2 4 摘要分析了利用硫酸盐还原茵对合硫酸盐和重金属铁、锰、镍、锌、铜废水的生物处理技术，采 用小试规模的厌氧膨胀颗粒污泥床 E G S B 反应器，研究了S O 。2 - 生物还原和重金属去除的相关 关系．结果表明S 0 42 一生物还原生成硫化氢，可有效地促进重金属转化为稳定的硫化物沉淀形 态．当进水F e 3 ，M n 2 ，N i 2 ，Z n 2 ，C u 抖的质量浓度分别为4 0 ，8 ，1 0 ，4 ，4m g ／L 时，其相应的最 大去除率可分别达到9 5 ．3 ％，9 3 ．1 ％，9 8 ．2 ％，8 9 ．9 ％，9 5 ．6 ％；同时液体表面上升流速和p H 值 对重金属的去除产生影响，反应器上升流速口。 5 ．0m ／h 时，金属离子的去除率出现降低趋势；随着反应器出水p H 值 增大，金属去除率逐渐增大． 关键词厌氧膨胀颗粒污泥床反应器；硫酸盐还原茵；硫酸盐生物还原；重金属去除 中图分类号X7 0 3 ．1 文献标识码A 文章编号1 0 0 0 - 1 9 6 4 2 0 0 8 0 2 0 2 4 6 0 4 B i o l o g i c a lR e d u c t i o no fS u l f a t ea n dR e m o v a lo fHe a v yM e t a l s i na nE x p a n d e dG r a n u l a rS lu d g eB l a n k e tR e a c t o r S UB i n g - q i n ，L IY a - x i n C o l l e g eo fE n v i r o n m e n tS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，T a i y u a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，T a i y u a n ，S h a n x i0 3 0 0 2 4 ，C h i n a A b s t r a c t W ei n v e s t i g a t e dab i o l o g i c a lt r e a t m e n tt e c h n i q u eo ft h i sw a s t ew a t e rb yu s i n gs u l - p h a t er e d u c i n gb a c t e r i a S R B ．A tt h es c a l eo fal a b o r a t o r ye x p e r i m e n t ，t h er e l a t i o n s h i pb e - t w e e nb i o l o g i e a lr e d u c t i o no fs u l f a t ea n dr e m o v a lo fh e a v ym e t a l s F e ，M n ，N i ，Z n ，C u w a s c o n d u c t e di nae x p a n d e dg r a n u l a rs l u d g eb l a n k e t E G S B r e a c t o r ．T h er e s u l t ss h o wt h a ta S 0 i b i o l o g i c a lr e d u c t i o nc a np r o d u c eH 2Sa n dp r o m o t et h ef o r m a t i o no fh e a v ym e t a l si n t os t a - b l em e t a ls u l f i d es e d i m e n t s ．W i t he f f e c t i v ec o n c e n t r a t i o n so fF e 3 ，M n 抖，N i 2 十，Z n 2 a n d C u 2 o f4 0 ，8 ，10 ，4a n d4m g ／L ，r e s p e c t i v e l y ，t h ec o r r e s p o n d i n gm a x i m u mr e m o v a lr a t e s w e r e9 5 ．3 ％，9 3 ．1 ％，9 8 ．2 ％，8 9 ．9 ％a n d9 5 ．6 ％．勘。a n dp Hv a l u e sa f f e c tt h er e m o v a lo f h e a v ym e t a lr e m o v a l ，i t se f f i c i e n c yi n c r e a s e sw h e n 口。。 5 ．0m ／h ．T h ee f f i c i e n c yo fm e t a lr e m o v a li n c r e a s e sw i t ha ni n c r e a s ei nt h e p Ho ft h ee f f l u e n t ． ， K e yw o r d s E G S B ；S R B ；b i o l o g i c a lr e d u c t i o no fs u l f a t e ；r e m o v a lo fh e a v ym e t a l s 金属采矿业、冶炼业、化工工业以及矿山等部 门大量排放含硫酸盐的重金属废水，这些废水中含 有高浓度的F e ，M n ，N i ，Z n ，C u ，A s ，C r ，P b ，S e 等 金属离子．由于重金属离子不同于有机物，在环境 中无法被生物分解，因而一旦进入环境后就会在环 境中不断地积累而难以去除，造成环境的长期污 染‘卜引．只有将重金属形态由不稳定态向稳定态转 变，才可提高重金属的稳定率．近年来利用微生物 收稿日期2 0 0 7 一0 3 一0 3 基金项目国家自然科学基金项目 5 0 2 7 8 0 6 0 l 山西省留学归国人员基金项目 2 0 0 2 q 9 l 山西省自然科学基金项目 2 0 0 6 0 1 1 0 4 4 作者简介苏冰琴 1 9 7 2 一 ，女，山西省忻州市人。讲师，博士研究生，从事水污染控制工程方面的研究． E - m a i l s b q 3 0 0 0 蓟1 2 6 ．c o I n T e l 0 3 5 1 8 2 3 3 0 9 3 ；1 3 5 1 3 6 2 5 3 3 0 万方数据 第2 期苏冰琴等E G S B 反应器中硫酸盐还原与重金属去除 2 4 7 处理重金属废水成了各国学者研究的热点[ 1 1 ] ． 微生物法处理含硫酸盐的重金属废水是在厌 氧条件下，利用硫酸盐还原菌 s u l f a t e - r e d u c i n g b a c t e r i a ，S R B 将S o ．2 - 还原为H S ，废水中的重 金属离子再与S O 。2 一还原产生的H 。S 形成金属硫 化物沉淀得到去除．只有当电子供体或有机碳源投 加到废水中时S 0 42 一生物还原才可发生邙] ．其原理 如下 1 发酵．有机分子如蔗糖转化为乳酸 C 1 2 H 2 2 0 1 l H 2 0 一4 C H 。C H O H C O O H ． 1 发酵反应对于随后的S 0 。2 一还原是必不可少 的．因为S R B 只可利用发酵产物如有机酸或醇类 等作为碳源． 2 细菌呼吸．如S R B 利用乳酸产生乙酸 2 C H 3C H o H C o o H S 0 42 一一 2 C H 。C 0 0 H 2 H C O 。一 H 。S ． 2 乙酸继续氧化 C H 3 C o o H S 0 42 一一H 2 S 2 H C 0 3 一． 3 3 生成金属硫化物沉淀 M 2 H 2 S M S 。 2 H ． 4 微生物法处理含硫酸盐的重金属废水的核心 是硫酸盐还原菌．在S O 。2 _ 生物还原反应器中采用 高活性的S R B 颗粒污泥是使S 0 。2 一有效还原、重 金属离子有效去除的重要前提．S R B 颗粒污泥可 提高其沉降性能，保持反应器中较高的污泥浓度， 提高反应器的处理效能，而且可以使污泥具有较高 的活性，提高污泥抵抗冲击负荷和外部不利条件的 能力睁1 0 ] ．厌氧膨胀颗粒污泥床 e x p a n d e dg r a n u - l a rs l u d g eb l a n k e t ，E G S B 反应器是在上向流式厌 氧污泥床 u p f l o wa n a e r o b i cs l u d g eb l a n k e t ， U A S B 反应器的基础上发展起来的第三代厌氧生 物反应器，与U A S B 反应器相比，E G S B 反应器增 加了出水回流，使得反应器内的液体上升流速远远 高于U A S B 反应器，很大程度上促进了颗粒污泥 的形成，并提高了反应器的运行效能． 本文研究了在E G S B 反应器中利用S R B 颗粒 污泥生物还原S 0 。2 一和去除重金属铁、锰、镍、锌、 铜的过程，并探讨了S o 。2 - 生物还原和重金属去除 的相关关系． 1 试验材料与方法 1 ．1 试验流程与设备 硫酸盐生物还原反应器为有机玻璃加工制成 的E G S B 反应器，圆柱形，有效容积为1 ．7L ，内径 6 0m m ，高径比为1 0 ．反应器安装在恒温箱内，通 过温控仪控制温度在3 0 ～3 5 ℃，其试验工艺流程 如图1 所示． 瓶 图1E G S B 反应器工艺流程 F i g ．1 S c h e m a t i cd i a g r a mo fE G S Br e a c t o rc r a f tp r o c e s s 1 ．2 试验用水 试验用水为煮沸除氯的自来水加N a S O 。、葡 萄糖、N H 。C l 和K H 。P O 。配制而成，葡萄糖、 N H 。C l 和K H 。P 0 4 分别为S R B 生长所需的碳源、 氮源和磷源．m C m N m P 一3 0 0 5 1 ， p C O D 。p S 0 42 一 一2 1 ，同时加入F e ，C o ，N i 微量元素和酵母粉以满足S R B 生长的需要，补充 F e ，M g ，C a 以增强其颗粒污泥浓度． 1 ．3 试验方法 选择5 种具有代表性的典型的重金属离子 F e 3 ，M n 2 ，N i 2 ，Z n 2 ，C u 2 进行试验．进水 S O 。2 一的质量浓度为2g ／L 左右，温度3 0 ～3 5 ℃， 改变进水重金属离子的投加量，调整反应器进水 p H 值和液体表面上升流速口⋯进行了试验工作． 1 ．4 试验分析项目及测定方法 分析项目S O 。2 _ ，s 2 一，p H 值均按标准方法进 行测定． 重金属离子 F e 3 ，M n 2 ，N i 2 ，Z n 2 ，C u 2 的测定原子吸收分光光度计． 2 试验结果与讨论 2 ．1 重金属离子 F e 3 。M n ”。N i 2 。z n 2 ，c u 2 质量浓度的变化 在1 0 1d 的试验运行期间，当进水F e 3 ， M n 2 ，N i 2 ，Z n 2 ，C u 2 的质量浓度分别为4 0 ，8 ， l O ，4 ，4m g ／L 时，其相应的最大去除率分别达到 9 5 ．3 ％，9 3 ．1 ％，9 8 ．2 ％，8 9 ．90 A ，9 5 ．6 ％．可见，采 用微生物法使重金属离子得到了较好的去除． ． 2 ．2S O 。2 - 生物还原和重金属去除 试验中进水S 0 42 一的质量浓度为2g ／L ，随着 运行时问的延长，S 0 4 卜去除率由6 0 ％逐渐上升到 9 0 ％，其问重金属去除率随着S 0 42 一去除率的变化 万方数据 2 4 8中国矿业大学学报第3 7 卷 而变化．运行结果见图2 ，3 ． f g ● 篮 粕 土 山 s 0 2 ．去除量／ g L 4 图2s 0 4 卜去除最与F e 3 去除量的关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er e m o v a la m o u n t o fs u l f a t ea n dF e 3 芦．亏 尊．霎 暑萋 童咐 s o } 去除量“g L - 1 图3S O 。”去除量与M n z ’，N i 2 ，Z n 2 ，C u 2 十 去除量的关系 F i g ．3 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er e m o v a la m o u n to f s u l f a t ea n dM n 2 ，N i 2 十，Z n 2 ，C u 2 试验结果表明，F e 3 ，M n 抖，N i 2 ，Z n 2 ，C u 2 这5 种金属离子的去除量与S O 。2 - 去除量呈线性 相关，即金属离子的去除量随着S 0 42 一去除量的增 多而增大．当S 0 42 一去除量由0 ．7 5 87g ／L 上升到 1 ．7 2 4g ／L 时，F e 3 去除量由1 4 ．6 8m g ／L 提高到 2 8 ．3 3m g ／L ，M n 2 去除量由4 ．1 0m g ／L 提高到 6 ．9 2m g ／L ，N i 2 去除量由5 ．9 6m g ／L 提高到 1 0 ．1 5m g ／L ，Z n 2 去除量由1 ．3 2m g ／L 提高到 2 ．1 4m g ／L ，C u 2 去除量由1 ．3 9m g ／L 提高到 3 ．3 0m g ／L ．根据式 3 ， 4 分析其原因，可知金属 离子的去除与S 0 。2 一生物还原直接相关，S O 。2 一还 原量越大，生成S 2 一量就越大，可以使金属离子与 硫化物充分反应生成金属硫化物．可见，通过提高 S 0 。2 一去除量可有效提高重金属的去除量． 2 ．3 液体表面上升流速对重金属去除率的影响 E G S B 反应器液体表面上升流速刀。。一般为 2 ．5 ～6 ．0m ／h ，最高可达1 0 ～1 2m ／h ．液体表面上 升流速的提高可促进固液混合，提高反应器的运行 效能．试验在不同的液体表面上升流速条件下研究 了重金属的去除效果．运行结果见图4 ．由图4 中 可知，当上升流速口。 5 ．0 m ／h 时，金属离子的去除率出现降低趋势．试验结 果表明，适当提高上升流速，可以促进反应器内固 液充分混合，加快H z S 的扩散，降低H 。S 对S R B 的抑制作用，有利于S R B 对S O 。2 一的生物还原，使 其生成更多的S 2 _ 与重金属离子生成稳定态的金 属硫化物；但当上升流速过高时，反应器内水流冲 击作用有可能破坏颗粒污泥的结构，降低S R B 的 活性，同时冲刷作用减少了S R B 生物量，从而降低 S 0 4 2 _ 还原能力，也影响了重金属的去除，最终导 致运行效果下降． 享 静 篮 粕 H √ m ’h 。 图4F d ，M n 2 ，N i 2 ，Z n 2 ，C u 2 的去除率与上升流速的关系 F i g ．4R e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er e m o v a le f f i c i e n c yo f F d ，M n 2 ，N i ”，Z n 2 ，C u 2 a n d 矾p 试验中，当上升流速在4 ．5 ～5 ．0m ／h 时， F e 3 ，N i 2 ，Z n 抖，M n 2 ，C u 2 十的去除效果较好．此 值可作为试验中上升流速的最佳工况． 2 ．4 反应器p H 值对重金属去除率的影响 试验中改变反应器进水p H 值，测定了重金属 离子的相应去除率，试验结果见图5 ． 餐 * 鬣 啪 p H 图5F e 3 ，M n 2 ，N i 2 ，Z n 2 ，C u 2 的去除率与反应器p H 值的关系 F i g ．5R e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er e m o v a le f f i c i e n c yo f F e 3 ，M n 2 ，N i 2 ’，Z n 2 ，C u z ’a n di n f l u e n tp Hv a l u e 据图5 可知，随着反应器进水p H 值增大， F e 3 ，M n 2 ，N i 2 ，Z n 2 ，C u 2 的去除率逐渐增大． 而当溶液中p H 值较低时，S R B 对重金属离子的去 除受到了抑制，其原因可由式 4 来解释． 在低p H 值条件下，溶液中含有大量的H ， 金属硫化物在此酸性条件下，溶度积增大，反应平 衡向左移动，溶解的金属硫化物量随之增多，从而 金属离子的去除率就会下降．反之，当溶液中p H 值升高时，金属硫化物沉淀增多，金属离子的去除 率得以提高． 2 ．5 重金属离子对污泥挥发组分的影响 为了研究金属离子对污泥挥发组分的影响，试 够∞豁踮；。加贷∞3 万方数据 第2 期苏冰琴等E G S B 反应器中硫酸盐还原与重金属去除 2 4 9 验中定期测定反应器的污泥浓度及其挥发组分，分 析其比值，测定结果见图6 ． 。 R 哆 露 q 6 5 ，59 哆 ；5 1 ％ 震 ．斟 6 雾 篷 震 谶菇 1 03 l5 06 89 6 运行时间／d 图6 污泥中挥发组分与污泥总浓度的比值与 动行时问的变化关系 F i g ．6 V a r i a t i o no fv s s ／S Si nr e a c t o rd u r i n g e x p e r i m e n t a lp e r i o d 试验初期，污泥总量在增加，污泥中挥发组分 也在增大，而且挥发分所占比例不断增加 由0 ．6 8 增加到0 ．7 5 ，表明污泥中的微生物量在提高， S R B 中活性生物量的比例在增加．其比值 污泥中 挥发组分与污泥总浓度的比 增加的原因是投加金 属离子与S 0 。2 - 还原产物H 。S 发生反应，加快了 S 0 42 一还原反应的进行，促进了S R B 的生长繁殖． 可见，金属离子的适量投加有助于S R B 的生长． 试验中、后期，污泥总量和污泥中挥发组分仍 然在增加，但挥发分所占比例却在减少 逐渐降至 0 ．5 1 ，微生物的活性比值在降低．分析其原因，可 能是投加了大量的重金属离子以后，生成的难溶金 属硫化物和惰性物质逐渐增多，聚集在反应器底部 难以被冲刷出来，导致S R B 中活性比例降低． 3 结论 1 金属离子的去除量与S O 。2 一去除量呈线性 相关，即金属离子的去除随着S O 。2 一去除量的增多 而增大，呈上升趋势． 2 当反应器上升流速口。 5 ．0m ／h 时，金属离子的去除率出现降低趋 势． 3 金属离子的去除率与反应器进水p H 值近 似成正比，即随着反应器进水p H 值增大，金属去 除率也逐渐增大． 参考文献 [ 1 ] 盂祥和，胡国飞．重金属废水处理[ M ] ．北京化学 工业出版社，2 0 0 0 9 - 1 6 ，1 7 6 1 7 8 ． [ 2 ] 代世峰，任德贻，刘建荣，等．河北峰矿区煤中微量 有害元素的赋存与分布口] ．中国矿业大学学报， 2 0 0 3 。3 2 4 3 5 8 - 3 6 2 ． D A IS h i - f e n g ，R E ND e - y i ，L I UJ i a n - r o n g ，e ta 1 ．T h e c o n c e n t r a t i o n sa n dd i s t r i b u t i o no fh a r m f u lt r a c e ．e l e m e n t si nc o a lo fH e b e i f e n gm i n i n ga r e a [ J ] ．J o u r n a l o fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y 。2 0 0 3 ， 3 2 4 3 5 8 3 6 2 ． [ 3 ] 李大华，唐跃刚，陈坤，等．中国西南地区煤中1 2 种有害微量元素的分布[ J ] ．中国矿业大学学报， 2 0 0 6 ，3 5 1 1 5 - 2 0 ． L ID a - h u a ，T A N GY u e - g a n g ，C H E NK u n ，e ta 1 ． T h ed i s t r i b u t i o no f1 2k i n d so fh a r m f u lt r a c ee l e m e n t s i nc o a lo fs o u t h w e s tC h i n a 口] ．J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ，2 0 0 6 ，3 5 1 1 5 2 0 ． [ 4 ] J O N GT o n y ，P A R R YDL ．R e m o v a lo fs u l f a t ea n d h e a v ym e t a l s b ys u l f a t er e d u c i n gb a c t e r i a i ns h o r t - t e r mb e n c hs c a l eu p f l o wa n a e r o b i cp a c k e db e dr e a c t o r r u n s [ J ] ．W a t e rR e s e a r c h ，2 0 0 3 3 7 3 3 7 9 3 3 8 9 ． [ 5 3K A K S O N E NAH ．R I E K K O I 。A V A N H A N E NM L ，P U H A K K AJA ．O p t i m i z a t i o no fm e t a ls u l p h i d e p r e c i p i t a t i o ni nf l u i d i z e d - b e dt r e a t m e n to f a c i d i c w a s t e w a t e r [ J ] ．W a t e rR e s e a r c h ，2 0 0 3 3 7 2 5 5 2 6 6 ． [ 6 3 马晓航，贾小明，赵字华．用硫酸盐还原菌处理重金 属废水的研究[ J ] ．微生物学杂志，2 0 0 3 ，2 3 1 3 6 3 9 ． M AX i a o - h a n g ，J I AX i a o - m i n g ，Z H A OY u - h u a ．T h e s t u d yo nt h et r e a t m e n to fh e a v ym e t a l sw a s t e w a t e r w i t hs u l p h a t er e d u c i n gb a c t e r i a [ J ] ．M i c r o b i o l o g y M a g a z i n e ，2 0 0 3 ，2 3 1 3 6 3 9 ． [ 7 ]F O U C H E RS ，B A T T A G L I A B R u N E TF ，I G N A T 1 A D l S1 。e ta 1 ．T r e a t m e n tb ys u l f a t e - r e d u c i n gb a c t e r i ao fc h e s s ya c i d - m i n ed r a i n a g ea n dm e t a l sr e c o v e r y [ J ] ．C h e m i c a lE n g i n e e r i n gS c i e n c e 2 0 0 1 5 6 1 6 3 9 1 6 4 5 ． [ 8 3 李亚新，苏冰琴．硫酸盐还原菌和酸性矿山废水的 处理[ J ] ．环境污染治理技术与设备，2 0 0 0 ，1 5 1 1 1 ． L IY a - x i n ，S UB i n g - q i n ．S u l p h a t er e d u c i n gb a c t e r i a a n dt h et r e a t m e n to fa c i dm i n i n gd r a i n a g e [ J ] ．T e c h n i q u e sa n dE q u i p m e n tf o rE n v i r o n m e n t a lP o l l u t i o n C o n t r o l 。2 0 0 0 ，1 5 1 - 1 1 ． [ 9 ] 缪应祺．废水生物脱硫机理及技术[ M ] ．北京化学 工业出版社，2 0 0 4 1 6 1 1 6 3 ． [ 1 0 ] L AHJ ，K I MKH ，Q U A NZX ，e ta 1 ．E n h a n c e m e n to fs u l f a t er e d u c t i o na c t i v i t yu s i n gg r a n u l a r s l u d g ei na n a e r o b i ct r e a t m e n to fa c i dm i n ed r a i n a g e [ J ] ．B i o t e c h n o l o g yL e t t e r s ，2 0 0 3 2 5 5 0 3 5 0 8 ． 责任编辑邓群 ∞加∞鲫幻Ⅺ∞m O 墨懈悭阳懈悼 万方数据