某高磷铁矿生物浸出除磷试验研究.pdf

第3 2 卷 2 0 1 2 年0 8 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 2 A u g u s t2 0 1 2 某高磷铁矿生物浸出除磷试验研究① 李槐华，沈慧庭，伍垂志，黄晓燕，郭珊杉 广西大学资源与冶金学院，广西南宁5 3 0 0 0 4 摘要采用4 ．5 K 培养基培养氧化亚铁硫杆菌，对某高磷铁矿进行了细菌浸出脱磷试验，研究了浸出过程中各工艺因素对氧化亚 铁硫杆菌浸矿脱磷的影响。试验表明，浸出该高磷铁矿适宜的条件为氧化亚铁硫杆菌接种量为1 5m L ，4 ．5 K 培养基8 5m L ，液固比 1 0 0 5 ，试样粒度一0 ．0 7 4 0 ．0 5 4m m ，初始p H 值为1 ．8 ，在3 0 ℃下恒温振荡浸出6d ，试样含磷可降至0 ．3 ％，脱磷率达到6 5 ．5 ％。 浸出动力学研究表明氧化亚铁硫杆菌浸出脱磷过程中受化学反应控制，升高温度、减小矿粒均可提高反应速率。在实际浸出时， 由于细菌对温度的要求较高，在保证浸出温度适宜的情况下，可适当减小矿石粒度以加快反应速率，提高脱磷率。 关键词高磷铁矿；氧化亚铁硫杆菌；浸出；除磷 中图分类号T F l l l文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 8 0 2 5 7 0 5 我国铁矿石资源位居世界前列，但贫矿多、富矿 少，且成分复杂、硫磷杂质含量高。截止到2 0 0 7 年底， 我国累计探明铁矿石储量为6 8 0 亿吨，保有储量6 0 7 ，亿吨，可采储量约为2 1 0 亿吨，其中高磷铁矿石储量占 铁矿石总储量的1 4 ．8 6 ％，达7 4 ．5 亿吨⋯。铁矿石中 的磷主要以磷灰石或胶磷矿形态与其他矿物共生，浸 染于氧化铁矿物的颗粒边缘，嵌布于石英或碳酸盐矿 物中，少量赋存于铁矿物的晶格中，由于其嵌布粒度 细，难选难冶，采用传统的选别方法很难获得合格的铁 精矿，因此，寻求经济有效的降磷方法，对充分合理利 用这部分铁矿资源，具有现实意义。 近年来，微生物浸出技术的迅速发展，为矿产资 源，尤其是那些贫、细、杂难选矿石的处理开辟了一条 新的途径。自1 9 4 7 年美国C o l m e r 和H i n k l e 分离鉴定 出氧化亚铁硫杆菌，并证实了微生物在浸矿中的生物 化学作用一。以来，国外早已开始微生物湿法冶金的研 究与应用。我国于2 0 世纪5 0 年代末开始对生物冶金 开展研究，对低品位硫化矿以及难处理金矿的微生物 浸出进行了大量研究，近年来，对于难选高磷铁矿的生 物浸出也开始逐渐重视，但其研究程度远不及硫化矿， 对氧化矿浸出机理的报道也比较少。何良菊等人应用 氧化亚铁硫杆菌氧化黄铁矿所生产的浸出液对高磷铁 矿石浸出脱磷，脱磷率达7 6 ．8 9 ％，表明微生物氧化黄 铁矿产酸一酸浸脱磷的途径是可行的，但本质上此流程 的浸出是生物辅助的化学脱磷。引。姜涛等人对高磷 铁矿石进行生物浸出脱磷研究，从热力学基础上分析 了浸出过程F e ⋯SPH O 系的E - p H 图，对提高脱磷率 具有指导意义MJ 。 本文采用氧化亚铁硫杆菌浸出某高磷鲕状赤铁 矿，系统研究了浸出过程中各工艺因素对浸出脱磷的 影响，并对细菌浸出脱磷机理进行了分析探讨。 1 试样及试剂 1 ．1 试样 试样取白广西某高磷鲕状赤铁矿，样品呈樱桃红 色。原矿经破碎、磨矿至一定粒度，作为浸出试验矿 样，其主要化学成分分析结果见表1 。由表1 可知，矿 样主要以F e O ，为主，同时含有害元素磷0 ．8 3 ％，属 高磷铁矿。 表1 试样主要化学成分 质量分数 ／％ T F eF e O F e z 0 3 P A I ／0 3 C a OM g OS S i 0 2 烧损 2 ．1 3O ．2 l0 ．0 31 5 ．8 91 ．9 5 经镜下鉴定和x 射线衍射分析，试样中铁矿物主 要是赤铁矿，次为磁铁矿和褐铁矿；脉石矿物以石英为 主，次为绿泥石、伊利石、胶磷矿和方解石。主要矿物 含量见表2 。 ①收稿日期2 0 1 2 - 0 5 1 4 作者简介李槐华，男，湖南人，硕} ，主要从事矿物加工与资源综合利用。 通讯作者沈慧庭，男，福建人，教授，主要从事矿物加工与资源综合利用。 万方数据 矿冶工程 第3 2 卷 试样中磷的化学物相分析结果如表3 所示。由表 3 可知，试样中的磷主要以胶磷矿形式存在，其次赋存 于铁矿物和硅酸盐中，少量以磷灰石形式存在。 表3 试样磷的化学物相分析结果 1 ．2 试剂 试验所用菌种取自某高校，经转代培养分离与纯 化后作为试验用菌种。配制4 ．5 K 培养基所用试剂硫 酸铵、氯化钾、磷酸氢二钾、硫酸镁、硝酸钙、硫酸、七水 合硫酸亚铁、重铬酸钾均为分析纯，配制好的培养基经 高压蒸汽灭菌后，置于3 7 ℃温箱培养2 4h ，备用。 2 试验方法 在5 0 0m L 锥形瓶中加入8 5m L4 ．5 K 培养基，加 入5g 试样，接种1 5m L 氧化亚铁硫杆菌，调节初始 p H 值，塞好棉塞，置于T H Z 一8 2 A 水浴恒温振荡培养 箱中，在3 0 ℃下恒温振荡浸出 转速1 3 0r ／m i n ，试验 过程中定期测定体系的p H 、氧化还原电位、F e 2 和磷 含量。取样减少的浸出液由4 ．5 K 液体培养基补充， 蒸发的水分用蒸馏水补充，以保持培养体系的总体积 不变。 试验中，通过I M A G E RZ 1 生物显微镜用血球计数 板法计算滤液中细菌数，使用P H S 一3 C 型精密p H 计 以及2 1 3 型铂电极和甘汞电极分别检测体系p H 值和 氧化还原电位，重铬酸钾容量法测定取样中F e 2 的含 量，计算F e 2 氧化率，7 2 1 分光光度计测定菌液吸光度 以及磷含量，计算脱磷率。 3 结果与讨论 3 ．1 细菌生长曲线 4 ．5 K 培养基8 5m L ，细菌1 5m L ，初始p H 值1 ．8 ， 温度3 0 ℃时，菌液吸光度及F e 2 氧化率随时间的变 化 菌液稀释至1 ／5 见图1 。 由图1 可见，以吸光度和F e 2 氧化率表征细菌的 生长活性具有同效性。由于比浊法测得的吸光度变化 曲线与氧化亚铁硫杆菌的生长曲线基本同步，可知，氧 化亚铁硫杆菌的生长周期为4 5h 左右，前1 0h 为缓慢 生长期，1 0 ～3 5h 为对数生长期，此时F e 2 氧化率急 剧增大，细菌在较短时间内将溶液中的F e 2 氧化获得 能源，迅速生长，并逐渐消耗大量营养物质，造成培养 体系营养不足。由于细菌生长，锥形瓶中培养基的颜 色由浅绿色变为棕红色，并逐渐在瓶底出现铵黄铁钒 沉淀。 搅拌时间／h 图1菌液吸光度及F e 2 氧化率随时间的变化 3 ．2 细菌浸出试验 3 ．2 ．1 矿石粒度对细菌浸出的影响 4 ．5 K 培养基8 5m L ，细菌1 5m L ，初始p H 值1 ．8 ， 液固比1 0 0 5 ，温度3 0 ℃时，矿石粒度对细菌浸出的 影响如图2 所示。从图2 可以看出，浸出速率与矿石的 比表面积有关，在一定范围内矿石粒度减小，其比表面 积增大，细菌与矿物接触的面积也会越大，磷浸出率随 着粒度的减小有所提高，当矿石粒度为一0 ．0 7 4 0 ．0 5 4 m m 时，脱磷率最高，随着粒度继续减小，其浸出率有 降低的趋势。这是因为随着粒度减小，矿浆粘度增大， 不利于0 和C O 的扩散，使得细菌氧化活牲下降，从 而影响了脱磷率。 浸出时间／d 图2 矿石粒度对细菌脱磷率的影响 3 ．2 ．2 矿浆浓度对细茵浸出的影响 4 。5 K 培养基8 5m L ，细菌1 5m L ，初始p H 值I ．8 ， 试样粒度一0 ．0 7 4 0 ．0 5 4m m ，温度3 0 ℃时，矿浆浓 度对细菌浸出的影响见图3 。由图3 可见，当矿浆浓 万方数据 2 0 1 2 年0 8 月李槐华等某高磷铁矿生物浸出除磷试验研究 度较低时，脱磷率高。但当液固比小于1 0 0 5 ，脱磷率 下降，其原因一方面是随着浸出体系矿浆浓度增大，矿 石之间的摩擦可能会破坏细菌对矿石的吸附，另一方 面，矿浆浓度过大，体系溶液变得粘稠，体系0 和C O 的扩散鬈到限制，制约了细菌生长，浸出率下降。 浸出时间／d 图3 矿浆浓度对细菌脱磷率的影响 2 ．3 初始p H 值对细菌浸出的影响 氧化亚铁硫杆菌为嗜酸菌，浸出体系的酸度对其 浸出有重要影响。4 ．5 K 培养基8 5m L ，细菌1 5m L ，试 样粒度一0 ．0 7 4 0 ．0 5 4m m ，液固比1 0 0 5 ，温度3 0 ℃ 时，初始p H 值对细菌脱磷率的影响见图4 。从图4 可 知，当初始p H 值小于1 ．6 或大于2 ．4 时，细菌浸出率 相对较低；当初始p H 值为1 ．6 ～2 ．0 时，浸出率最大， 说明浸出适宜的初始p H 值为1 ．6 ～2 ．0 。 浸出时阔／d 图4 初始p H 值对细菌脱磷率的影响 3 ．2 ．4 浸出时间对细菌浸出的影响 4 ．5 K 培养基8 5m L ，细菌1 5m L ，初始p H 值1 ．8 ， 试样粒度一0 ．0 7 4 0 ．0 5 4l l l m ，液固比1 0 0 5 ，温度3 0 ℃时，浸出时间对细菌脱磷率的影响见图5 。从图5 可知，随着浸出时间增加，浸出率有所提高，但第6d 后浸出率基本没有变化。浸出一定时间后，体系营养 物质不足，导致氧化亚铁硫杆菌活性变差甚至死亡；另 一方面，由于浸出过程中产生的铵黄铁钒沉淀阻碍了 矿．液一菌一气多相体系，氧化亚铁硫杆菌不能和矿物直 接有效接触，从而影响磷浸出效果。 浸出时间／d 图5 浸出时间对细菌脱磷率的影响 综上所述，氧化亚铁硫杆菌浸出该高磷铁矿适宜 的条件为细菌接种量为1 5m L ，4 ．5 K 培养基8 5m L ， 液固比1 0 0 5 ，试样粒度一0 ．0 7 4 0 ．0 5 4m m ，初始p H 值为1 ．8 ，在3 0 ℃下恒温振荡浸出6d ，试样含磷可降 至0 ．3 ％，脱磷率达到6 5 ．5 ％。 3 ．3 细菌浸出机理分析 3 ．3 ．1 浸出过程中氧化亚铁硫杆菌的浸磷作用 不同浸出体系对浸磷率和体系F e 2 含量变化的 影响分别如图6 和7 所示。无菌体系中磷几乎没有被 浸出，由于溶液酸度对矿石的化学作用，含磷矿物与酸 作用进入液相，但作用不大，浸出率仅为1 ．5 2 ％；加入 氧化硫硫杆菌的体系，由于氧化硫硫杆菌只能利用浸 出体系中硫作为能源物质生长繁殖，对矿石产生酸浸 作用，有一定效果，但脱磷率不高，仅为攀3 7 ％。而 加入氧化亚铁硫杆菌的体系中F e 2 几乎全被氧化，脱 磷率明显增加，浸出6d 后磷脱除率为6 5 ．0 5 ％。 亚铁离子的添加对氧化亚铁硫杆菌体系浸磷效果 的影响非常明显。加入F e 2 的氧化亚铁硫杆菌体系，浸 出6d 后浸出率为6 5 ．0 5 ％，而以硫为营养物质，不加入 F e 2 的氧化亚铁硫杆菌体系，浸出率仅为2 5 ．1 6 ％，由此 浸出时间／d 图6 不同浸出体系对浸磷率的影响 万方数据 矿冶工程 第3 2 卷 浸出时间／d 图7F e 2 质量浓度随浸出时间的变化 可见，氧化亚铁硫杆菌同时具有氧化铁和硫的能力，但 其生长时对硫的需求远低于F e 2 。对于氧化硫硫杆 菌和无菌体系，F e 2 在浸出期内几乎未被氧化。 3 ．3 ．2 细茵浸出过程机理探讨 1 浸出过程中溶液电位分析。溶液氧化还原 电位 耻E 0 筹I n 黑 瓯主要由F e 3 ／F e 2 电对决定。溶液电位的变化反映 了溶液中F e 2 含量的变化规律，直接影响到细菌生长以 及浸矿过程。由电化学热力学可知，矿物表面电位高， 则有利于电子从矿物向矿物界面上的电子受体转移。 由图8 可知，F e 2 氧化率与氧化还原电位具有相 同的趋势。由于氧化亚铁硫杆菌的存在，F e 2 被氧化 为F e 3 ，3 6h 后，F e 2 氧化基本完全，提高了F e 3 ／ F e 2 电对，体系氧化还原电位达到6 0 0m V ，随后趋于 稳定，增加了溶液电位，增加了反应化学势。因此，在 浸出过程中，提高F e 2 氧化率，可迅速增加浸出体系 的电位，有利于浸出的进行。 昌 坦 羽 蠖 螋 苎 球 浸出时间／h 图8F e 2 氧化率及氧化还原电位随浸出时间的变化 2 F e 2 氧化动力学。分别在1 0 ℃、2 0 ℃、3 0 ℃ 温度下进行氧化亚铁硫杆菌浸出试验，定期移取浸出 液检测其F e 2 含量，得到F e 2 氧化率随时间的变化关 系如图9 所示。 浸出时间／d 图9F e 2 氧化率在不同浸出温度下随时间的变化 由图9 所知，当温度大于2 0 ℃时，提高温度能迅 速促进细菌对F e 2 的氧化速率，当达到最佳温度3 0 ℃时，细菌能在短时间内将F e 2 氧化完全，这同前面 试验结果一致。对图9 数据进行处理，作Y ． 1 一 1 一是 “3 和y 2 1 一 2 ／3 h 一 1 一h “3 与时间的关 系曲线，如图l O 一“所示 式中h 为F e “氧化率 。 由图1 0 1 1 可知，两种关系曲线都几乎呈直线，但y 1 1 一 1 一h 3 与浸出时间的关系曲线接近过原点， 而y 2 1 一 2 ／3 h 一 1 一h 加与浸出时间的关系曲线 浸出时间／d 图1 0 不同浸出温度下y l 1 一 1 一n ∽与浸出时间的关系 浸出时间／d 图1 1 不同浸出温度下K 1 一 2 ／3 h 一 1 一h ”与浸 出时间的关系 万方数据 2 0 1 2 年0 8 月李槐华等某高磷铁矿生物浸出除磷试验研究2 6 1 不过原点，故Y ， 1 一 1 一h Ⅳ3 与时间的关系曲线服 从化学反应控制的特征方程。在氧化亚铁硫杆菌适宜 的生存温度下，提高浸出温度，能显著增加其氧化活 性，提高浸磷率。 。．。3 生物浸出动力学。对细菌磷浸出率数据进行 处理，作Y 。 l 一 1 9 Ⅳ3 和y 2 1 一 2 ／3 9 一 1 一妒 2 力与浸出时间的关系曲线，如图1 2 所示 式中 9 为磷浸出率 。 浸出时间／d 图1 2 浸出动力学曲线 由图1 2 可知，y 2 斜率较大，即化学反应速率占主 导因素，且其延长线通过原点，故浸出过程中的控制步 骤为化学反应控制。由于细菌对温度的要求较高，故 在保证浸出温度适宜的情况下，可适当增加菌液接种 量、减小矿石粒度以加快反应速度，提高浸磷率。 4 结语 1 氧化亚铁硫杆菌浸出该高磷铁矿适宜的条件 为细菌接种量为1 5m L ，4 ．5 K 培养基8 5m L ，液固比 1 0 0 5 ，试样粒度一0 ．0 7 4 0 ．0 5 4m m ，初始p H 值为 1 ．8 ，在3 0 ℃下恒温振荡浸出6d ，试样含磷可降至 0 ．3 ％，脱磷率达到6 5 ．5 ％。 2 无菌体系中，由于溶液酸度对矿石的化学作 用，含磷矿物与酸作用进入液相，但作用不大，磷浸出 率仅为1 ．5 2 ％；氧化硫硫杆菌体系中，由于氧化硫硫 杆菌只能利用体系中硫作为能源物质生长繁殖，产酸 对矿石酸浸作用，有一定效果，磷浸出率仅为 2 3 ．7 3 ％；氧化亚铁硫杆菌浸出体系中，氧化亚铁硫杆 菌同时具有氧化硫和铁的能力，生长时对F e 2 的需求 远高于硫，因此，浸出体系加入F e 2 ，可提高氧化亚铁 硫杆菌的浸磷效果，浸磷率比前二体系高得多。 3 浸出动力学研究表明，氧化亚铁硫杆菌浸磷过 程主要受化学反应控制，升高温度、减小矿粒均可提高 反应速率。在实际浸出时，由于细菌对温度的要求较 高，故在保证浸出温度适宜的情况下，可适当减小矿石 粒度以加快反应速率，提高脱磷率。 参考文献 [ 1 ] 邱俊，吕宪俊，陈平．铁矿选矿技术[ M ] ．北京化学工业出 版社，2 0 0 9 ． [ 2 ] C o l m e rAR ，H i n k e lME ．T h er o l eo fm i c r o o r g a n i s mi na c i dm i n e d r a i n a g e 【J ] ．AP r e l i m i n a r yR e p o RS c i e n c e ，1 9 4 7 ，t 0 6 2 5 3 2 5 6 ． [ 3 ]何良菊，胡芳仁．梅山高磷铁矿石微生物脱磷研究[ J ] ．矿冶， 2 0 0 0 ，9 1 3 1 3 5 ． [ 4 ]姜涛，金勇士．李骞，氧化亚铁硫杆菌浸出铁矿石脱磷技术 [ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 7 ，1 7 1 0 1 7 1 8 _ 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