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某废旧高温合金浸出液净化工艺研究 ① 郭 瑞， 王靖坤， 王治钧， 马 光， 李 进 （西北有色金属研究院，陕西 西安 ７１００１６） 摘 要 某镍基废旧高温合金酸浸液中含有 Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ 等杂质元素，采用“水解沉淀初步除杂⁃萃取深度除杂” 法处理此浸出液。 水 解初步除杂过程中，水解温度为 ８０ ℃，氧化剂用量系数为 ３０，ＮａＯＨ 浓度为 １０％，水解终点 ｐＨ＝ ４．５，机械搅拌速率为 ３００ ｒ／ ｍｉｎ， Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ 的除杂率分别为 ９７．８％、９８．６％和 ９９％；萃取深度除杂过程中采用常温下 １０ 级逆流萃取，Ｐ２０４ 的浓度为 １５％，正丁醇加入 量为 ５％，萃取相比 Ｏ／ Ａ＝１／２，萃取初始 ｐＨ＝１．０，萃取时间 ２ ｍｉｎ 时， Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ 除杂率分别为 ９３．８％、９０％和 ９２．０％。 该工艺有效实 现了杂质 Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ 与 Ｎｉ、Ｃｏ 的分离，除杂后液可直接进行镍钴分离，回收镍、钴。 关键词 废旧高温合金； 净化； 水解； 萃取； 镍； 铬 中图分类号 ＴＦ１１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１４．０４．０１７ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１４）０４－００７０－０５ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｅａｃｈａｔｅ ｏｆ Ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙ Ｓｃｒａｐ ＧＵＯ Ｒｕｉ，ＷＡＮＧ Ｊｉｎｇ⁃ｋｕｎ，ＷＡＮＧ Ｚｈｉ⁃ｊｕｎ，ＭＡ Ｇｕａｎｇ，ＬＩ Ｊｉｎ （Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｆｏｒ Ｎｏｒ⁃ｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， Ｘｉ′ａｎ ７１００１６， Ｓｈａａｎｘｉ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｌｅａｃｈａｔｅ ｏｆ ａ ｎｉｃｋｅｌ⁃ｂａｓｅ ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙ ｓｃｒａｐ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ ｌａｒｇｅ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｏｆ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ， ｓｕｃｈ ａｓ Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ， ｗａｓ ｔｒｅａｔｅｄ ｂｙ ａｄｏｐｔｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ⁃ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｆｏｒ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ｒｅｍｏｖａｌ． Ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ， ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ａｔ ａ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ８０ ℃， ｗｉｔｈ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｏｘｉｄａｎｔ ａｔ ３０， ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＮａＯＨ ａｔ １０％， ａｎｄ ｐＨ＝４．５ ａｔ ｔｈｅ ｔｅｒｍｉｎａｌ ｏｆ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ， ｗｉｔｈ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｓｐｅｅｄ ａｔ ３００ ｒ／ ｍｉｎ， ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｏｆ Ｃｒ， Ａｌ， Ｆｅ ｗｅｒｅ ９７．８％， ９８．６％ ａｎｄ ９９．０％， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｔｈｅｎ， ａ ｆｕｒｔｈｅｒ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｄｏｐｔｅｄ １０⁃ｓｔａｇｅ ｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐ２０４ ａｔ １５％， ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｕｔａｎｏｌ ａｒｏｕｎｄ ５％， Ｏ／ Ａ＝１／２， ｉｎｉｔｉａｌ ｐＨ＝１．０ ｆｏｒ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ， ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｏｆ Ｃｒ， Ａｌ， Ｆｅ ｒｅａｃｈｅｄ ９３．８％， ９０．０％ ａｎｄ ９２．０％， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ， ａｆｔｅｒ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｆｏｒ ２ ｍｉｎ． Ｔｈｉｓ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｒｅａｌｉｚｅｄ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｏｆ Ｃｒ， Ａｌ ａｎｄ Ｆｅ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ｆｒｏｍ Ｎｉ ａｎｄ Ｃｏ， ｂｕｔ ａｌｓｏ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ ａｆｔｅｒ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｒｅｍｏｖａｌ ｃａｎ ｂｅ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｓｕｂｊｅｃｔｅｄ ｔｏ Ｎｉ／ Ｃｏ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｎｉ ａｎｄ Ｃｏ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙ ｓｃｒａｐ； ｐｕｒｉｆｙ； ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ； ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ； Ｎｉ； Ｃｏ 废旧高温合金含有多种有价金属，尤其含有价格 昂贵的稀有金属，我国每年产生废旧高温合金 ７ ０００ ｔ 以上，大部分废料被降级使用，造成资源浪费［１－２］。 由 于废旧高温合金成分复杂，杂质含量多，这给其分离及 提纯带来困难［３－５］。 目前，废旧高温合金的处理技术 主要有火法工艺和湿法工艺两种，火法处理工艺较为 简单，合金的回收率高，但能耗大，附加值低；湿法处理 工艺具有投资小、能耗低、污染小且产品附加值高等优 点，故湿法冶金流程受到国外青睐。 由于高温合金含 有 Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ 等贱金属杂质，所以，废旧高温合金经湿 法工艺处理后，杂质元素 Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ 的脱除成为工艺的 重点和难点。 根据国内外相关文献报道，湿法脱除杂 质 Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ 的工艺主要有沉淀法和萃取法［６－１３］，本研 究针对某废旧高温合金浸出液的杂质情况，采用“水 解⁃萃取”联合工艺净化此浸出液。 １ 实 验 １．１ 实验料液 料液为某废旧高温合金硫酸浸出液，料液主要成 分如表 １ 所示。 表 １ 料液成分／ （ｇＬ －１ ） ＮｉＣｏＣｒＡｌＦｅ ７２１３．６６．５３．５１．１ １．２ 试验试剂及设备 试剂氢氧化钠，ＡＲ； Ｐ２０４，工业级；自制磺化煤 ①收稿日期 ２０１４－０３－２１ 基金项目 国家科技部高技术研究发展计划（２０１２ＡＡ０６３２０４） 作者简介 郭 瑞（１９８４－），男，陕西榆林人，助理工程师，硕士，主要从事湿法冶金及材料相关研究。 第 ３４ 卷第 ４ 期 ２０１４ 年 ０８ 月 矿 冶 工 程矿 冶 工 程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３４ №４ Ａｕｇｕｓｔ ２０１４ 油；正丁醇，ＡＲ。 试验设备１ ０００ ｍＬ 烧杯若干，可调电阻炉 ２ 台， 搅拌装置一套，２５０ ｍＬ 分液漏斗若干，振荡器 １ 台。 １．３ 试验原理及方法 １．３．１ 原 理 水解沉淀的原理是利用杂质元素 Ｃｒ、 Ａｌ、Ｆｅ 的水解 ｐＨ 值低于浸出液中主金属 Ｎｉ、Ｃｏ 的水 解 ｐＨ 值，从而使得杂质元素优先水解沉淀，经过滤实 现杂质元素与镍钴的初步分离，其反应通式为 Ｍ ｎ＋ ＋ ｎＯＨ－􀪆􀪆Ｍ（ＯＨ）ｎ （１） 萃取除杂是利用皂化后的萃取剂结合的 Ｎａ＋与金 属阳离子 Ｍ ｎ＋ 在合适的 ｐＨ 值下交换，使得杂质金属离 子进入有机相，从而实现镍钴与杂质离子的有效分离， 其反应通式为 ｎＮａＲ ＋ Ｍ ｎ＋ 􀪆􀪆ＭＲｎ＋ ｎＮａ ＋ （２） １．３．２ 实验方法 用量筒量取浸出液 ２００ ｍＬ 倒入 ５００ ｍＬ 烧杯中，并在电阻炉上加热、搅拌，待达到一定 温度时缓缓加入配置好的 ＮａＯＨ 溶液，并控制适当的 终点 ｐＨ 值，继续搅拌保持 １ ｈ 后过滤，滤液需取样并 分析。 滤液进行萃取除杂，取一定量的滤液加入到分 液漏斗中，并配入一定量的萃取剂，然后在振荡器上振 荡数分钟，静置一段时间后进行分液，取样并分析。 １．３．３ 分析方法 元素测定均采用 ＩＣＰ 法。 ２ 实验结果及讨论 ２．１ 水解除杂 ２．１．１ ＮａＯＨ 浓度对除杂率的影响 取浸出液 ５００ ｍＬ，氧化剂 Ｈ２Ｏ２用量系数 ξ 为 ３０，控制水解温度为 ８０ ℃，终点 ｐＨ＝ ４．５，水解过程采用机械搅拌，搅拌速 率为 ３００ ｒ／ ｍｉｎ，考察了不同 ＮａＯＨ 浓度下的除杂率， 结果如图 １ 所示。 图 １ ＮａＯＨ 浓度对除杂率的影响 由图 １ 可知，ＮａＯＨ 浓度越低， 杂质 Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ 的 脱除率越高。 ＮａＯＨ 浓度为 ５％ 时，除杂率均大于 ９８􀆱 ５％，但中和除杂需 ＮａＯＨ 溶液体积过大，综合考虑 液体体积的膨胀、除杂率及镍钴损失率（表 ２），ＮａＯＨ 浓度以 １０％为宜。 如表 ２ 所示，ＮａＯＨ 浓度越高，越容易使溶液局部 过碱，形成 Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２沉淀，造成镍钴的 损失。 表 ２ ＮａＯＨ 浓度对镍钴损失率的影响 ＮａＯＨ 质量分数浓度／ ％Ｎｉ 损失率／ ％Ｃｏ 损失率／ ％ ５０．５３０．３ １００．７０．４８ １５１．５１．０ ２０２．２１．５ ３０３．５２．２ 注 镍钴的损失率计算以渣计，计算方法为 ｗｈ／ （ｖｃ），式中 ｗ 为水 解渣重，ｇ；ｈ 为水解渣中 Ｎｉ／ Ｃｏ 含量，％；ｖ 为量取浸出液体积，Ｌ； ｃ 为浸出液中 Ｎｉ／ Ｃｏ 浓度，ｇ／ Ｌ。 ２．１．２ 终点 ｐＨ 值对除杂率的影响 取浸出液各 ５００ ｍＬ，氧化剂 Ｈ２Ｏ２用量系数 ξ 为 ３０，控制水解温度为 ８０ ℃，ＮａＯＨ 浓度为 １０％，水解过程搅拌速率为 ３００ ｒ／ ｍｉｎ，不同 ｐＨ 值下的除杂率如图 ２ 所示。 图 ２ 终点 ｐＨ 值对除杂率的影响 由图 ２ 可知，ｐＨ 值越高，除杂率会越高，相应的镍 钴损失率也越大，当 ｐＨ 值为 ４．５ 时，Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ 的除杂 率均大于 ９８％，再提高终点 ｐＨ 值，除杂率没有明显增 加，但镍钴的损失率会上升，如表 ３ 所示。 表 ３ 终点 ｐＨ 值对镍钴损失率的影响 终点 ｐＨ 值Ｎｉ 损失率／ ％Ｃｏ 损失率／ ％ ３．５０．３０．２ ４．００．６０．４４ ４．５０．７０．４８ ５．０３．８１．５ ５．５４．５２．４ 终点 ｐＨ 值越高，越接近镍钴的水解 ｐＨ 值，镍钴 的损失越大，综合分析图 ２ 及表 ３，终点 ｐＨ 值取 ４．５ 为宜。 ２．１．３ 水解温度对除杂率的影响 取浸出液 ５００ ｍＬ， １７第 ４ 期郭 瑞等 某废旧高温合金浸出液净化工艺研究 氧化剂 Ｈ２Ｏ２用量系数 ξ 为 ３０，控制终点 ｐＨ 值为 ４．５， ＮａＯＨ 浓度为 １０％，搅拌速率为 ３００ ｒ／ ｍｉｎ，不同温度 下的除杂率如图 ３ 所示。 图 ３ 水解温度对除杂率的影响 温度越高越有利于 Ｆｅ ２＋ 氧化为 Ｆｅ ３＋ ，从而提高除 铁率，当温度为 ８０ ℃时，Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ 的脱除率均为 ９８％ 左右，温度再升高杂质脱除率变化不明显，为节约能 耗，综合考虑，温度取 ８０ ℃为宜。 ２．１．４ 氧化剂用量对除杂率的影响 取浸出液 ５００ ｍＬ，控制水解温度为 ８０ ℃，终点 ｐＨ 值为 ４．５，ＮａＯＨ 浓度为 １０％，搅拌速率为 ３００ ｒ／ ｍｉｎ，考察了氧化剂用 量系数 ξ 对除铁率的影响，结果见图 ４。 图 ４ 氧化剂用量系数对除铁率的影响 氧化剂主要用来氧化 Ｆｅ ２＋ 为 Ｆｅ ３＋ ，氧化剂用量为 理论量的 ３０ 倍时，即其用量系数 ξ＝３０ 时，Ｆｅ ２＋ 氧化完 全，除铁率达到 ９９％，再增加氧化剂用量，除铁率基本 不变，ξ＝３０ 为最佳氧化剂用量。 ２．１．５ 小 结 水解渣主要成分为氢氧化铬、氢氧化 铝，还有少量氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化铁，渣中镍钴 含量很少，考虑回收成本，建议不予回收。 而铬以毒性 最小的三价状态存在，该渣可以经高温煅烧后形成铬 的氧化物 Ｃｒ２Ｏ３，作为提取铬的原料加以综合利用。 ２．２ Ｐ２０４ 萃取深度除杂 由于萃取剂 Ｐ２０４ 对杂质金属和主金属镍钴的萃 取平衡 ｐＨ 值不同，可以将杂质优先萃取除去，进而实 现杂质金属与镍钴的有效分离。 萃取采用逆流萃取， 稀释剂为磺化煤油，主要考察了萃取剂 Ｐ２０４ 浓度、萃 取级数、萃取初始 ｐＨ 值、相比 Ｏ／ Ａ 以及萃取时间对除 杂率的影响。 ２．２．１ Ｐ２０４ 浓度对除杂率的影响 实验操作条件为 常温下，萃取初始 ｐＨ 为 １，相比 Ｏ／ Ａ ＝ １／２，萃取时间 ２ ｍｉｎ，Ｐ２０４ 浓度对除杂率的影响如图 ５ 所示。 图 ５ 萃取剂 Ｐ２０４ 浓度对除杂率的影响 由图 ５ 可知，Ｐ２０４ 浓度越高，除杂率越高，萃取剂 Ｐ２０４ 浓度为 １５％时，Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ 萃取率均大于 ９０％，萃 取剂浓度为 ２０％时，有机相粘度增大，且 Ｐ２０４ 对镍钴 的萃取能力也相应增加，综合考虑，萃取剂 Ｐ２０４ 浓度 取 １５％为宜。 ２．２．２ 萃取剂皂化率对除杂率的影响 逆流萃取 １０ 级，相比 Ｏ／ Ａ＝１／２，Ｐ２０４ 浓度为 １５％，萃取时间 ２ ｍｉｎ， 萃取液初始 ｐＨ＝１．０，萃取剂 Ｐ２０４ 在不同皂化率下的 除杂率如图 ６ 所示。 图 ６ 皂化率对除杂率的影响 由图 ６ 可知，皂化率升高，Ｐ２０４ 对 Ｆｅ ３＋ 、Ａｌ ３＋ 的萃 取率平缓增加，而对 Ｃｒ ３＋ 的萃取率影响较大。 皂化率 为 ７０％ 时，Ｐ２０４ 对 Ｃｒ ３＋ 的萃取除杂率最高，为 ９３．８％， 比皂化率为 ４０％时除杂率增加了约 １５％。 最佳皂化 率为 ７０％。 ２７矿 冶 工 程第 ３４ 卷 ２．２．３ 萃取级数对除杂率的影响 常温下，Ｐ２０４ 浓度 为 １５％，萃取初始 ｐＨ＝１，相比 Ｏ／ Ａ＝ １／２，萃取时间 ２ ｍｉｎ，采用逆流萃取方式，考察了萃取级数对除杂率的 影响，结果如图 ７ 所示。 图 ７ 萃取级数对除杂率的影响 萃取级数增加，除杂率相应增加，当萃取级数 ｎ 为 １０ 时，Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ 的脱除率分别为 ９３．８％、９０％、９２％，再 继续增加萃取级数，除杂率基本保持不变，所以，萃取 级数 ｎ＝１０ 为最佳萃取级数。 ２．２．４ 萃取初始 ｐＨ 对除杂率的影响 逆流萃取级数 为 １０ 级，相比 Ｏ／ Ａ＝１／２，Ｐ２０４ 浓度为 １５％，萃取时间 ２ ｍｉｎ，考察了萃取液初始 ｐＨ 值对除杂率的影响，如图 ８ 所示。 由图 ８ 可知，初始 ｐＨ 值越高，其相应的萃取 平衡 ｐＨ 值也越高，越有利于镍钴的萃取，反而使得杂 质的萃取率下降。 当初始 ｐＨ＝１ 时，杂质的萃取率保 持在 ９０％以上，初始 ｐＨ 继续增加，杂质的脱除率反而 有所下降，故选取初始 ｐＨ＝１。 图 ８ 萃取液初始 ｐＨ 对除杂率的影响 ２．２．５ 相比对除杂率的影响 Ｐ２０４ 浓度为 １５％，１０ 级逆流萃取，萃取时间 ２ｍｉｎ，初始 ｐＨ＝ １，考察了相比 Ｏ／ Ａ 对除杂率的影响，如图９ 所示。 由图９ 可知，相比 Ｏ／ Ａ＝１／２ 时，杂质的萃取率均较高，继续增加相比，除 杂率增加不明显，综合实验结果，相比 Ｏ／ Ａ＝ １／２ 为最 佳相比。 图 ９ 相比 Ｏ／ Ａ 对除杂率的影响 ２．２．６ 萃取时间对除杂率的影响 Ｐ２０４ 浓度为 １５％， 相比 Ｏ／ Ａ＝１／２，萃取液初始 ｐＨ＝１，１０ 级逆流萃取，考 察了萃取时间对除杂率的影响，如图 １０ 所示。 由图 １０ 可知，萃取过程较快，萃取时间对 Ｆｅ ３＋ 、Ａｌ ３＋ 的萃取 率的影响较少，对 Ｃｒ ３＋ 的萃取影响稍大。 当萃取时间 为 ２ ｍｉｎ 时，除杂效果良好，继续增加萃取时间，除杂 率变化不明显。 最佳萃取时间为 ２ ｍｉｎ。 图 １０ 萃取剂时间对除杂率的影响 ２．２．７ 相添加剂正丁醇含量对萃取效果的影响 Ｐ２０４ 浓 度为 １５％，相比 Ｏ／ Ａ＝１／２，萃取液初始 ｐＨ＝１，１０ 级逆 流萃取，萃取时间为 ２ ｍｉｎ，考察了正丁醇加入量对萃 取除杂率的影响，结果如图 １１ 所示。 图 １１ 正丁醇加入量对萃取除杂率的影响 ３７第 ４ 期郭 瑞等 某废旧高温合金浸出液净化工艺研究 正丁醇为相调节剂，当不加入正丁醇时，Ｐ２０４ 对 铝、铁的萃取率也较高，但对 Ｃｒ ３＋ 的萃取率较低，只接 近 ６０％，而随着正丁醇量的加入，对 Ｃｒ ３＋ 的萃取率增 加，当正丁醇加入量为 ５％时，Ｃｒ 的萃取率达到 ９０％以 上，继续增加正丁醇的量，Ｃｒ 的脱除率变化不明显。 正丁醇最佳加入量为 ５％。 该工艺有效实现了杂质 Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ 与 Ｎｉ、Ｃｏ 的分 离，除杂后液可直接进行镍钴分离，回收镍钴。 ３ 结 论 １） 水解除杂过程中，水解温度为 ８０ ℃，氧化剂用 量系数为 ３０，ＮａＯＨ 浓度为 １０％，水解终点 ｐＨ 值为 ４􀆱 ５，搅拌速率为 ３００ ｒ／ ｍｉｎ， Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ 的脱除率分别 为 ９７．８％，９８．６％，９９％，镍钴损失率均小于 １％，达到了 初步的除杂效果，有利于后续深度净化。 ２） 萃取深度除杂过程中，采用 Ｐ２０４＋磺化煤油萃 取体系，常温下 １０ 级逆流萃取，Ｐ２０４ 的浓度为 １５％， 正丁醇加入量为 ５％，萃取相比 Ｏ／ Ａ ＝ １／２，萃取初始 ｐＨ＝１．０，萃取时间 ２ ｍｉｎ，Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ 的除杂率分别为 ９３．８％、９０％和 ９２．０％，除杂效果良好。 参考文献 ［１］ 侯晓川，肖连生，高从堦，等． 废高温镍钴合金浸出液净化试验研 究［Ｊ］． 有色金属（冶炼部分），２０１０（４）９－１１． ［２］ 谭世雄，申勇峰． 从废高温合金中回收镍钴的工艺［Ｊ］． 化工冶 金，２０００，２１（３）２９５－２９７． ［３］ 刘桂华，李云峰，齐天贵，等． 铬酸钠溶液中和除铝浆液沉降性能 的改善［Ｊ］． 中国有色金属学报，２０１２，２２（１２）３５４３－３５４７． ［４］ 孟晗琪，马 光，吴 贤，等． 镍钴高温合金废料湿法冶金回收 ［Ｊ］． 广州化工，２０１２，４０（１７）２９－３０． ［５］ 柳 松，古国榜． 镍基高温合金废料的回收［Ｊ］． 无机盐工业， １９９７，２）３８－４０． ［６］ 行卫东，范兴祥，董海刚，等． 废旧高温合金再生技术及进展［Ｊ］． 稀有金属，２０１３，３７（３）４９５－４９９． ［７］ Ｐａｎｄｅｙ Ｂ Ｄ， Ｃｏｔｅ Ｇ， Ｂａｕｅｒ Ｄ． Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｒｏｍｉｕｍ（Ⅲ） ｆｒｏｍ ｓｐｅｎｔ ｔａｎｎｉｎｇ ｂａｔｈｓ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， １９９６，４０３４３－３５７． ［８］ Ｆａｂｉａｎｉｌ Ｃ， Ｒｕｓｃｉｏｌ Ｆ， Ｓｐａｄｏｎｉｌ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（Ⅲ） ｓａｌｔｓ ｒｅ⁃ ｃｏｖｅｒｙ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｒｏｍ ｔａｎｎｅｒｙ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓ ［ Ｊ］． Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ， １９９６， １０８１８３－１９１． ［９］ Ｇｈｏｒｂｅｌ⁃Ａｂｉｄ Ｉ， Ｊｒａｄ Ａ， Ｎａｈｄｉ Ｋ， ｅｔ ａｌ． Ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｒｏｍｉｕｍ（Ⅲ） ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｂｅｎｔｏｎｉｔｉｃ ｃｌａｙ［Ｊ］． Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ， ２００９， ２４６５９５－６０４． ［１０］ Ｋｕｎｎａｔｈ Ｓ Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ． Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（Ⅲ） ａｎｄ Ｃｈｒｏ⁃ ｍｉｕｍ（Ⅵ） ｂｙ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｄｉｔｈｉｏａｔｅ⁃Ｍｅｔｈｙｌ Ｉｓｏｂｕｔｙｌ Ｋｅｔｏｎｅ Ｆｕｒｎａｃｅ Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］． Ａｎａｌ Ｃｈｅｍ， １９８８，６０１１－１５． ［１１］ Ｓｅｋｋａｌ Ａｍｉｎａ Ｒｉｍ， Ｄｉｄｉ Ｍｏｈａｍｅｄ Ａｍｉｎｅ， Ｂｅｌｋｈｏｕｃｈｅ Ｎａｓｒ⁃Ｅｄ⁃ ｄｉｎｅ， ｅｔ ａｌ． Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｃｈｒｏｍｉｕｍ（Ⅲ） ｂｙ ｔｗｏ⁃ａｑｕｅｏｕｓ ｐｈａｓｅｓ ｅｘ⁃ ｔｒａｃｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００９，１６７８９６－９０３． ［１２］ Ｌａｎａｇａｎ Ｍ Ｄ， Ｉｂａｎａ Ｄ Ｃ． Ｔｈｅ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｏｆ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｗｉｔｈ Ｃｙａｎｅｘ２７２［Ｊ］． Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２００３，１６２３７ －２４５． ［１３］ 鲁兴武，邵传兵， 易 超，等． 湿法炼锌副产铜渣的综合利用 ［Ｊ］． 有色金属（冶炼部分），２０１２（６）１７－１８． 􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎 （上接第 ６９ 页） 根据前一阶段试验可知温度 ６５０～７００ ℃，碳加 入量为原矿的 ２０％ ～３０％，氯气流量 ０．６ Ｌ／ ｍｉｎ，氯化 时间 １ ｈ 为最佳氯化工艺条件。 在该条件下钨氯化率 大于 ９９％、钼锡氯化率大于 ９７％。 ２．６ 优化预处理钨粗精矿与未处理钨粗精矿的氯化 工艺试验 在前述最佳氯化工艺条件基础上，对未处理钨粗精 矿按温度 ７００ ℃，矿／ 碳＝１００ ∶２０，氯气流量 ０．６ Ｌ／ ｍｉｎ， 氯化时间 １ ｈ 条件进行氯化试验，比较预处理工艺的 必要性。 对比结果如表 ３ 所示。 表 ３ 预处理前后矿样中主要元素的氯化挥发率 实验 氯化挥发率／ ％ ＷＯ３ＭｏＯ３ＳｎＯ２ＢｉＣｕ 未处理９８．０２９７．５６９３．３５９７．８０４９．１２ 酸浸预处理９９．２７９７．６１９７．５６７９．９６１００ 从表 ３ 可知钨粗精矿经过盐酸处理后进行氯化 焙烧，主要元素的氯化挥发率高于未处理精矿。 未处 理精矿钨氯化率为 ９８％左右、锡氯化率为 ９３％左右。 ３ 结 论 １） 稀盐酸可以适当地提高钨品位，并可以除去 ４０％的钙，但酸浸出能将大部分的铋、铜浸出。 ２） 钨粗精矿经过盐酸预处理后，最佳氯化工艺条 件为温度 ６５０～７００ ℃，碳加入量为原矿质量的 ２０％ ～３０％，氯气流量０．６ Ｌ／ ｍｉｎ，氯化时间１ ｈ，在该条件下 钨氯化率大于 ９９％、钼锡氯化率大于 ９７％；铁、铝在氯 化物中的含量很高；氯化残留矿样呈白色，为熔融的盐 状，结块严重。 ３） 钨粗精矿经过盐酸处理后，主要元素的氯化挥 发率高于未处理精矿。 未处理精矿钨氯化率为 ９８％ 左右、锡氯化率为 ９３％左右。 参考文献 ［１］ 陈新民． 火法冶金过程物理化学［Ｍ］． 北京冶金工业出版社， １９９４． ［２］ 龙叔仲，谢 忠． 沸腾氯化从锡渣及钨钽铌矿富集钽铌综合回收 钨、锡有价金属的研究［Ｊ］． 稀有金属，１９９１，１５（５）３３３－３３６． ［３］ 刘茂盛，李洪桂． 用固体氯化剂提取钨细泥中锡、铋、铜的研究 ［Ｊ］． 稀有金属，１９８６，１０（１）１６－２０． ４７矿 冶 工 程第 ３４ 卷