钾盐选矿利用研究现状.pdf
第3 2 卷 2 0 1 2 年0 8 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 .3 2 A u g u s t2 0 1 2 钾盐选矿利用研究现状① 陈文辉1 ”,张覃1 ’2 1 .贵州大学矿业学院,贵州贵阳5 5 0 0 0 3 ;2 .贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室,贵州贵阳5 5 0 0 0 3 摘要介绍了国内外钾盐选矿利用方面的研究状况。从可溶性钾盐和难溶性含钾矿石两方面分别阐述了选矿机理和基本选矿 方法,对钾盐的选矿实践具有一定的指导意义。 关键词可溶性钾盐;难溶性钾盐;除杂;石英;长石;浮选 中图分类号T D 9 2文献标识码B文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 8 0 3 5 2 0 5 钾盐是含钾矿物的总称,按其在水中的溶解程度 分为可溶性钾盐矿物和不可溶性钾盐矿物两种。 全世界可溶性钾盐矿资源丰富,主要有钾石盐矿、 光卤石矿、硫酸盐钾矿、混合盐矿和液态钾盐矿5 种类 型。最主要的沉积钾盐矿物有钾石盐、无水钾镁矾、钾 盐镁矾、光卤石、杂卤石、钾芒硝等⋯。其中以钾石盐型 最为重要,K 2 0 含量为1 5 %~2 0 %,次为混合钾盐、光卤 石和硫酸钾,K O 含量低于1 5 %。这些矿床常成层状, 品位较高,规模较大,便于大规模开采,加工简单,成本 低,易于被植物吸收,是当前世界钾肥生产的主要原料。 难溶性钾矿资源是指那些主要由难溶性含钾矿物 或岩石组成的钾矿,所谓难溶旧J ,即包含在这些矿物 岩石中的钾不易被析出或提取,在土壤中也就难以被 植物直接吸收利用。这些难溶性含钾矿物通常以硅酸 盐或铝硅酸盐形式存在,即主要富含钾长石、霞石、白 云母及水云母类粘土矿物的各类富钾岩石p 一。难溶 性钾矿的主要富钾矿物几乎均为微斜长石HJ 。 中国钾盐资源短缺,是7 种 石油、天然气、铜、 铝、铁、锰、铬、钾盐 大宗紧缺矿产之一,其中可溶性 钾盐资源严重不足。世界钾盐产量的9 0 %以上用作 钾肥旧J ,主要有氯化钾、硫酸钾和钾镁复合肥3 种。据 2 0 0 8 年世界首届钾盐大会称,2 0 0 7 年我国钾肥产能 K O 2 7 0 万吨/年,产量为2 4 9 .6 万吨。进口钾肥 K 0 5 9 7 .2 万吨,出L I1 5 .5 万吨,表观消费量8 3 1 .3 万吨,国产化肥自给率仅为3 0 %,对外依存度7 0 %。 受多方面因素的影响,特别是资源条件的制约,中国钾 盐的紧缺状况在很长时期内都难以有效改观。 1 国内钾盐资源特点 1 .1 可溶性钾盐资源特点 中国可溶性钾盐资源相对于国外极为缺乏,且分 布不合理,到现在为止,我国已探明的可溶性钾盐保有 储量 以K O 计算 仅约5 亿吨,若按可溶性钾盐资源 量排名,中国排在世界第l o 名以后。总体看来,中国 已探明的可溶性钾盐资源既有优点也有缺点KJ 。 缺点有①以水体矿为主。主要来自晶间卤水液 体矿。②矿石钾品位低。相对于国外固体层状矿床 K C l 平均品位1 5 %,我国钾盐品位只为8 %~9 %。 ③可选性难度大,开发成本高。 我国可溶性钾资源的优点在于,在卤水中共伴生 的元素种类丰富,多富含硼、锂、镁、钠、锂等元素,提高 了矿体的经济价值,为资源的综合利用提供了条件。 1 .2 不溶性钾盐资源特点 1 .2 .1 钾长石钾长石是K [ A 1 S i ,0 8 ] 的三个同质多 象变体透长石、正长石和微斜长石的总称。钾长石作 为不溶性钾盐,也不溶于除了氢氟酸外的大部分无机 酸。钾长石主要利用途径是用于制造陶瓷、玻璃工业 和钾肥工业。 钾长石作为一种主要造岩矿物,在含钾硅酸盐中 占重要地位。我国钾长石资源非常丰富,有很强的开 发基础,多省市已有探明储量的大型矿床,主要矿床类 型多为伟晶岩型及花岗伟晶岩型,次为变质型和岩浆 型扣o ,开发利用前景广阔。 我国钾长石资源虽然丰富,但开发利用范围小,主 要用作玻璃和陶瓷,少数用来制作钾肥。因此,国内开 发利用的钾长石矿床开采规模较小,尚未大规模产 业化。 1 。2 .2 富钾岩石富钾岩石分布广泛,在3 大岩石类 型中皆有分布,如含钾泥岩、板岩、含钾砂页岩、页岩、 含钾火山凝灰岩 绿豆岩 、粗面岩、霞石正长岩等,含 钾岩石开发边界品位是K ,0 含量大于等于7 %。 ①收稿日期2 叭2 .0 6 .2 5 作者简介陈文辉 1 9 8 6 一 ,男,湖南人,硕士研究生,主要研究方向为难选矿石的选矿技术及资源综合利用。 万方数据 2 0 1 2 年0 8 月陈文辉等钾盐选矿利用研究现状 国内富钾岩石资源储量大、种类多,主要含钾矿物 有黑云母、海绿石、伊利石、霞石等。该类岩石全国总 储量约数十亿吨,含K 0 平均为8 %一1 0 %,平均品位 比钾长石偏低,但该类矿床往往储量巨大,多数矿床储 量上亿吨,是主要的开采利用对象之一。 2 可溶性钾盐选矿研究 2 .1 可溶性钾盐浮选原理 在钾盐浮选中,天然钾盐颗粒是亲水的。许多文 献假定,钾盐浮选的机理包括捕收剂的弥散和对K C l 晶粒的选择性吸附,从而使其疏水可浮。 在对钾盐与胺类捕收剂作用机理进行研究后,有 人认为油滴只有在钾盐颗粒被胺类疏水化后才能粘附 于其表面。然而长烃链胺在饱和盐溶液中的作用方式 不清楚,这是由于对大于十六碳的胺类,在浓电解质中 的数据资料限于浓度在1 0 。8m o l /L 以下,因而在饱和 盐溶液高离子浓度下的胺浮选机理可能有别于传统 浮选。 L e j a 提出一个与许多当时流行假说相对立的假 说,即在钾盐浮选过程中,当气泡与分散的不溶性捕 收剂接触时,浮选剂在气一液界面的扩展是其主要 机理。 还有人认为在饱和电解质溶液中,浮选起作用的 是在盐类表面沉淀的捕收剂种类,而非其离子或分子。 2 .2 可溶性钾盐制取硫酸钾的研究 在由岩盐 N a C l 、泻利盐 M g S O 。7 H 0 、软钾镁 矾 M g S 0 4 K 2 S 0 4 6 H 2 0 、钾镁矾 M g S 0 4 K 2 S 0 4 3 H 0 以及光卤石 M g C l K C l 6 H 0 组成的混合盐 中,可利用浮选法从氯化钠中分出软钾镁矾。从1 9 7 7 年以来,阴离子浮选法就用于提高低品位混合盐的品 级,使其中钾的品位达到或高于1 2 %,这种选矿产品 与高品位矿石混合,直接给人精炼厂中,转变成硫 酸钾。 阴离子浮选法的浮选效果取决于所有钾盐矿物向 软钾镁矾的转变程度。只有在软钾镁矾、泻利盐和岩 盐稳定的温度下,盐与液体混合才能做到这一点。然 后将软钾镁矾浮选分离出来,再用常规的处理工艺很 容易将获得的高品位精矿转变为硫酸钾。 1 9 8 1 年,有研究者用石油磺酸盐这种物美价廉的 捕收剂代替昂贵的可可油捕收剂进行了浮选分离,取 得了不错的效果。王石军“ o 在光卤石生产硫酸钾的 工艺中,对冷分解.浮选一洗涤过程中加水量的控制进 行了大量研究,也得到了良好的效果。 2 .3 浮选法制取氯化钾研究 钾盐 K C I 的主要来源是钾盐矿石,其中含有岩 盐 N a C l 和钾盐 K C l ,还可能含有少量的如光卤石 K C l M g C l 2 6 H 2 0 、钾镁矾 K C l M g S 0 4 2 .7 5 H 2 0 和无水钾镁矾 K S O 。M g S O 。 等可溶性盐类矿物。 浮选法,它作为分离提纯矿物的主要方法,在不同 金属矿山以及可溶性钾盐矿中得到应用,国内目前加 工盐湖钾盐的技术工艺主要有反浮选- 冷结晶法和冷 分解一浮选法等。冷分解浮选法 即正浮选法 是国内 以往常用的利用盐湖资源生产氯化钾的工艺,缺点明 显,产品质量较差、回收率低、市场竞争能力差旧J 。反 浮选冷结晶法是目前广泛采用的利用光卤石生产氯化 钾的一条先进工艺,其基本原理是先将光卤石矿加水 分解,然后用盐酸和胺将氯化钾浮选分离,经洗涤、干 燥得到氯化钾产品,质量好,成本低,市场竞争力强。 脱泥是浮选作业前的一个重要步骤,为了降低浮 选药剂的消耗量和提高K C I 的选矿回收率,在钾盐浮 选给矿中应尽量少的带入矿泥。 在浮选分离作业中,对人选钾盐矿石的粒度也有 要求,既要使氯化钾的粒度尽可能的粗,又要使氯化钾 与氯化钠很好地单体解离和方便擦洗掉水不溶物 质【9J 。因此可考虑分级浮选,粗颗粒和细颗粒分别于 浮选药剂调浆,降低浮选药剂总的消耗量。 2 .4 可溶性钾盐与可溶性钠盐的选择性分离 对于可溶性钾盐与可溶性钠盐的分离主要是针对 盐田光卤石矿,在分离过程中,合理的药剂制度和浮选 机选型尤为重要。 对含氯化钠的盐田光卤石浮选试验研究表明,分 离钾盐和钠盐的最佳浮选浓度在3 5 %一4 0 %之 间0 。1 2J 。相对于氯化物型盐类浮选,含硫酸盐型的盐 类浮选浓度较低,因此研究在高浓度下硫酸盐型钾、钠 盐分离将会是一个很重要的方面引。盐田光卤石矿 经反浮选法除去氯化钠是以反浮选- 冷结晶工艺生产 氯化钾的关键,浮选机的选型对于提高浮选指标具有 重要意义‘1 4 1 。 Q H S 氯化钠浮选剂的研制和成功应用喁1 ,为实现 反浮选冷结晶法生产氯化钾工艺解决了一个关键的技 术问题,为反浮选冷结晶工艺提供了技术支撑。从试 验中看出o l s j ,Q H S - 2 型氯化钠浮选剂的捕钠量优于 Q H S 一3 型氯化钠浮选药剂,而在选择性上Q H S 一3 则优 于Q H S - 2 型。 3 不溶性钾盐选矿研究 随着对不溶性含钾岩石研究的不断深入和钾肥价 万方数据 矿冶工程 第3 2 卷 格的快速攀升,不溶性钾盐资源的开发和利用逐渐显 示出其经济可行性。 3 .1 国内外选矿原则工艺流程 目前,对不溶性钾盐资源研究最多的为富钾长石 类矿物,根据长石矿物赋存的矿床不同,矿石性质、伴 生杂质也可能不同。根据长石矿的矿石性质,目前国 内外采用的选矿原则工艺流程主要有以下几种冽 1 伟晶岩中产出的优质碱长石选矿工艺 手选一破碎一水碾 或磨矿 斗分级一产品。 该工艺磨矿效率低、处理量小,杂质铁含量较高, 生产的产品不能满足陶瓷等行业要求。 2 风化花岗岩中的碱长石选矿工艺 洗矿一破碎叶磨矿_ 分级一浮选 除铁、云母 _ 浮选 石英、长石分离 一脱水一产品。 该工艺生产的长石产品质量较好,回收率较高,但 选矿成本较高,污染大,开发利用受限。 3 细晶岩中的长石选矿工艺 破碎。磨矿一筛分_ 磁选 或磁选一浮选联合 。 该工艺生产的长石产品质量较高,能满足各种用 户的不同需求。磁选分干法和湿法两种,干法磁选生 产成本较低但除铁率不高,湿式磁选工艺流程复杂,生 产成本相对高。 4 长石质砂矿选矿工艺 水洗 酸洗 脱泥一筛分 或浮选分离石英等 。 3 .2 洗矿和脱泥 洗矿和脱泥在选矿中应用非常普遍,尤其对于长 石类矿石,由于不同矿物之问的硬度和耐磨度差异比 较大,在破碎和磨矿作业中容易产生大量矿泥,因此在 长石类矿物的磁选和浮选中洗矿和脱泥非常必要,否 则将严重恶化后续分选作业。 洗矿目前主要有两种方式,水洗和酸洗。它们适 用于产自风化花岗岩或长石质砂矿的长石,主要是去 除粘土、细泥和云母等杂质,一方面降低长石矿中有害 杂质 如云母 含量,另一方面可以提高长石矿中钾、 钠含量H8 I 。洗矿是利用粘土、细泥、云母等粒度细小 或沉降速度小特点,在水流作用下使其与粗粒长石分 开。常用设备有擦洗机、振动筛、洗矿槽、搅拌桶等。 脱泥主要是为了除去矿石中的原生矿泥,及因破 碎、磨矿等产生的次生矿泥,因为磁选选别的粒度下限 一般为3 0 ~4 0 斗m ,低于这个粒度下限,磁选分选效果 恶化严重;另外,在浮选中细粒矿物大量消耗浮选药 剂,并且细粒矿物包裹在粗粒矿物表面,阻止药剂与目 的矿物的接触,严重影响浮选效果,使目的矿物产率大 为降低,而且选择性下降。脱泥通常在单一或复合力 场中进行,常用设备有脱泥斗、离心机、水力旋流器、摇 床等。 3 .3 含铁杂质矿物的脱除 一般情况下,长石矿物中的铁主要赋存于云母、黄 铁矿、少量赤褐铁矿和含铁的碱金属硅酸盐 例如石榴 子石、电气石和角闪石 。一种除铁方法是可利用赤褐 铁矿或石榴子石 弱磁陛矿物 与钾长石间的磁性差异, 用强磁选法分离;另一种方法是利用铁矿物与钾长石表 面性质差异,用浮选法除铁。通常,在p H 2 .5 3 .5 的 酸性条件下,采用胺类阳离子捕收剂可浮出云母;在p H 5 ~6 的酸性条件下,采用黄药巯基类捕收剂可浮选 出黄铁矿等硫化矿物。在p H 3 4 的酸性条件下用石 油磺酸盐类捕收剂可浮选出含铁硅酸盐9 | 。 林海清[ 加。对某风化伟晶钾钠长石矿经洗矿筛选 出去大部分石英后,应用脉动高梯度磁选脱除云母、角 闪石等弱磁性含铁矿物,达到了长石除铁提纯地目的, 此工艺能从含F e O ,1 .5 %左右的原矿中,获得含 F e ,O , 亚油酸 亚麻酸;其 次,利用石油黄原酸盐或脂肪伯胺乙酸盐,在p H 值为 2 .5 的酸性条件下可以浮选金红石;另外,羟肟酸钾也 被用于浮选金红石旧3 | 。也有研究认为,使用烷基琥珀 酸酰胺盐比使用脂肪酸能达到更好的选择性,也可将 琥珀酸酰胺盐与磺酸盐混合使用,以达到同样的目的。 巴耶特等Ⅲo 利用油酰基肌氨酸捕收剂除去土耳 其某长石矿中的含钛杂质矿物,获得了T i O 含量为 0 .3 9 %的长石精矿,提高了产品质量,增加了产品的附 加值。但不足的是,与油酸钾相比,工业应用油酰基肌 万方数据 2 0 1 2 年0 8 月 陈文辉等钾盐选矿利用研究现状 3 5 5 氨酸价格昂贵,成本高,故没有规模化应用。 3 .5 石英- 长石的浮选分离 钾长石和石英的分离主要方法是浮选法,主要有 3 种氢氟酸法、硫酸法和无酸法。目前,研究较多的 是钾长石与石英分离的药剂制度。石英一钾长石浮选 分离的传统方法是H F 酸法,也称“有氟有酸”法,即采 用H F 酸调浆至p H 2 ~3 抑制石英,活化长石,用阳 离子捕收剂胺类优先浮选长石,实现长石和石英的分 离。但由于氢氟酸法对环境有很大污染,对操作人员 也有危害,应尽量避免;而无酸法对浮选过程的条件控 制要求十分严格,该法是在中性自然介质中,加入适当 调配的阴阳离子混合捕收剂 常用胺和石油磺酸盐 , 在独特工艺条件下优先浮选长石;因为工艺要求研究, 生产上难于控制,因此应用范围也不广。而硫酸法是 目前国内外应用最广泛,技术最成熟的方法,在这方面 的研究也较多,即在强酸性 H S O 。、p H2 ~3 的条件 下,用阴阳离子混合捕收剂 一般为胺和石油磺酸盐 优先浮选长石。 万鹏等。2 纠对山东某地钾长石矿进行了长石与石 英的分离试验,采用H F 法加上粗精矿再磨再选,所得 石英产品S i O 含量达到了9 6 .7 4 %,符合市场质量要 求,长石产品也达到了一级品的要求。 据报道旧⋯,在高碱性条件下,以碱土金属离子为 活化剂,以烷基磺酸盐为捕收剂,可优先浮选石英,实 现石英与钾长石的分离。目前该方法还仅限于实验室 结果,未见有在工业生产中获得实际应用的报道。但 这种无氟无酸阴阳离子混合捕收剂浮选法,在分离其 它硅酸盐矿物、氧化矿物中已显示良好的应用前景。 从1 9 8 4 年开始,唐甲莹等怛列研究阴阳离子混合 捕收剂浮选分离石英一长石新工艺,并成功用于工业生 产,该法是在自然中性介质中,利用石英、钾长石结构 组成的差异,在独特的工艺条件下,合理调配阴阳离子 混合捕收剂,优先浮选钾长石,实现了二者分离。 针对石英和钾长石的浮选分离,有人‘28 ”从晶体化 学角度对这两种矿物浮游性的差异进行了分析,认为 长石中铝氧四面体对硅氧四面体的取代是导致两者晶 体化学、表面性质及浮游性差异的主要原因。 有研究试验表明旧9 | ,要想使钾长石与石英有效分 离,发挥长石表面A 1 3 s 的活性最关键;其次是要控 制好矿浆p H 值。此类矿石在浮选时必须脱泥,因为 细泥在浮选时会优先和捕收剂分子结合,从而消耗大 量的浮选药剂,导致浮选效果不佳。另外,还要注意消 除C a “、M g “离子的影响。 以上几种石英一钾长石无氟浮选分离工艺中,虽然 硫酸法最成熟、应用最广泛,但这一工艺需要强酸性的 介质条件,造成设备腐蚀严重。因此,无氟无酸法和其 它工艺方法是石英一钾长石浮选分离工艺的未来主要 发展方向。 3 .6 钾长石和钠长石的浮选分离探讨 钾长石和钠长石大部分混合产在长石矿床中,且 晶体结构、物理和化学性质极为相近,故采用物理方法 或物理.化学方法很难分离钾长石和钠长石。2 0 世纪 6 0 、7 0 年代,俄罗斯研究者研究了在H F 酸介质中用胺 浮选时,用钙离子和钠离子作长石的抑制剂,优先浮选 钾长石。俄罗斯选矿研究者斯达利科娃在矿浆中加入 适量N a C l ,用氟化物作活化剂,浮选分离钠长石和钾 长石,取得了一定效果。据国外浮选溶液化学相关研 究报道,在斜长岩浮选时,钾离子和钡离子可抑制钾长 石,而N a 、C a 、S r 和M g 离子可抑制钠长石;M a r i u s 和 L a u r a 对含等量的钠长石和钾长石的伟晶岩进行了胺 浮选试验,用N a C l 抑制钠长石获得了自然p H 下较好 结果。 D e m i r ∞叫研究发现,在一定浓度的N a C l 和K C l 溶 液中,用H F 酸作介质调整剂时,胺捕收剂 G T A P 能 够实现钠长石与微斜长石的选择性浮选分离,主要原 因是一价盐的添加引起矿物表面电位变化,从而使两 种长石矿物浮选分离具有选择性。造成捕收剂胺在钠 长石和钾长石上的吸附量差异的机理在于不同种离子 的交换和同种离子的吸附。 K a r a g u z e l 等口u 采用分段分支浮选法,在H F 酸性 p H 条件下对一种含K 2 0 /N a 2 0 3 .7 8 %/3 .3 7 % 比值 为1 .1 2 混合长石矿石进行浮选研究,获得了含 1 0 .5 1 %K 2 0 和3 .0 2 %N a 2 0 的长石精矿,K 2 0 /N a 2 0 比值由1 .1 2 上升到3 .4 8 。研究结果表明,在酸性介 质中,利用分段分支浮选法,N a C l 能促使钾长石与钠 长石选择性分离。 4 结语 我国可溶性钾盐资源储量少,而钾肥的需求量又 比较大,远不能满足国内的需求,而中国的难溶性钾矿 资源丰富,品质优良,为发展钾盐 肥 化工产业提供 了良好的资源保障条件。所以开发难溶性钾盐资源是 最现实的问题,也是最迫在眉睫的问题。而选矿提纯 技术研究是提高钾盐资源利用率和产品质量的关键。 传统的钾长石选矿工艺存在磨矿效率低、产品质量低, 对环境污染大,生产成本高等诸多问题,严重制约了钾 长石选矿大型化、规模化发展。因此,有针对性的对原 矿分类和工艺矿物学的研究,确定合理、高效的选矿工 万方数据 3 5 6 矿冶工程第3 2 卷 艺流程,选用大型的、先进的生产设备,开发利用高效 低污染的浮选药剂也是解决制约钾盐产品质量、降低 污染的突破E l 。实现选矿高效率、产品高质量、生产低 投入等是钾盐选矿利用的未来发展趋势。 参考文献 [ 1 ]马鸿文,苏双青,刘浩,等.中国钾资源与钾盐工业可持续发展 [ J ] .地学前缘,2 0 1 0 1 2 9 4 3 1 0 . 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