几种煤矸石性能研究及综合利用前景.pdf

第3 4 卷 2 0 1 4 年0 8 月 矿冶工程 M I N I N GA N DI M I E T A L L U R G I C A LE N G I N E E 础G V 0 1 ．3 4 A u g u s t2 0 1 4 几种煤矸石性能研究及综合利用前景① 王朋飞，田晓利，薛崇勃 濮阳濮耐高温材料 集团 股份有限公司，河南濮阳4 5 7 1 0 0 摘要研究了国内某地区5 种煤矸石的化学成分、矿物相组成、显微结构及其烧结性能。研究结果表明巷道矸石和过火矸石中 S i O 含量大于5 0 ％，S i O A 1 0 3 含量大于7 0 ％，属于S i 0 2 一A 1 0 3 系矸石，可用于制备墙体材料；老陈矸中F e 0 3 含量高，而且含有天 然莫来石，适合于制造步道砖等耐磨材料；黑矸中A 1 O ，含量较高，属于A 1 O ，一S i O 系粘土矸石，比较适合制做普通耐火粘土砖；白 矸中C a O 和M g O 含量较高，属于C a O M g O 系白云石质矸石，适合制造白云石质耐火材料。 关键词煤矸石；S i O ．A 1 2 0 ，系矸石；A 1 2 0 3 - S i 0 2 系粘土矸石；C a O - M 9 0 系白云石质矸石 中图分类号T D 9 8 5文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 4 ．0 8 ．1 2 6 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 4 0 8 0 4 5 6 - 0 4 煤矸石是煤矿建设、煤炭开采和加工过程中产生 的一种固体废弃物。煤矸石综合排放量约占原煤产量 的1 5 ％～2 5 ％‘川。我国每年新增加的矸石有3 亿吨以 上，除少量综合利用外，其余部分就近露天混杂堆积， 占用大量土地，而且对环境的危害很多，如大气污染、 淋溶污染、生态污染、地质灾害、矸石山爆炸、放射性元 素对环境的影响等等。 随着科技的进步和研究的深入，大力推进煤矸石 资源化综合利用，广开煤矸石资源化利用途径，具有非 常重大的意义。经调查，国内某地区煤矸石储量丰富， 利用率较低。本课题取此地区5 种煤矸石进行研究， 对其现有煤矸石基本性能，包括化学组成、矿物组成、 显微结构、烧结性及烧后物理性能等进行了测试，以期 为其综合开发利用提供理论和实践依据。 1 煤矸石的物理性质 根据5 种煤矸石外貌特征及其取样地点A 矿的 煤矸石属于巷道矸石，呈青色，质硬；B 矿的煤矸石属 于过火矸石，呈暗褐色，质软，较疏松；c 矿的煤矸石 属于存放4 ～5 年的老陈矸，有一定程度的粉化现象；D 矿的煤矸石呈灰白色，大块状，粗糙且质硬，难破碎，外 观类似白云石矿石；E 矿的煤矸石呈黑色，块状，质软 且脆，敲击易碎，表面泛有一定的光泽，外观类似粘土。 根据阿基米德原理，按照G B ／2 9 9 7 2 0 0 0 ，对此5 种煤矸石的致密度进行了检测，其结果如表1 所示。 2 煤矸石矿物相分析 为了解5 种煤矸石的矿物组成，采用x 射线衍射 表15 种煤矸石的物理性质 仪对其分别进行了矿物相组成分析，其X R D 分析结果 如表2 所示。从表2 中可以看出，5 种矸石的矿物相 组成具有以下特征A 、B 两矿矸石的主要矿物相为石 英、高岭石、伊利石和斜绿泥石；C 矿矸石的主要矿物 相为石英、莫来石、鳞石英和少量硅灰石；D 矿矸石的 主要矿物相为白云石，并含有少量的方解石和微量的 石英；E 矿矸石的主要矿物相为石英、高岭石和伊 利石。 表25 种煤矸石的矿物相组成 质量分数 ／％ 编号石英伊利石高岭石斜绿泥石方解石白云石莫来石鳞石英硅灰石 3 煤矸石化学组成分析 为进一步了解5 种煤矸石的化学组成，采用荧光 仪对其分别进行了化学组成分析。5 种煤矸石化学组 ①收稿日期2 0 1 4 0 5 2 4 作者简介王朋飞 1 9 8 1 一 ，男，河南安阳人，主要从事固体废弃物的再利用研究及无机非金属材料的生产、应用研究。 万方数据 2 0 1 4 年0 8 月 王朋飞等几种煤矸石性能研究及综合利用前景 4 5 7 成分析结果如表3 所示。 表35 种煤矸石的化学成分 质量分数 ／％ 编号S i 0 2A 1 2 0 3T i 0 2F e 2 0 3C a OM g oK 2 0N a 2 0S 0 3 L o s s 从表3 可以看出，5 种矸石的化学成分具有以下 特征 1 A 、B 矿区的煤矸石中S i O 和A 1 O ，含量较高， S i 0 2 含量大于5 0 ％，S i O A 1 2 0 ，含量大于7 0 ％，同时 T i 0 2 K 2 0 N a 2 0 大于3 ．9 ％，F e 2 0 3 含量在5 ％左右，属 于S i O - A I O ，系旧j 矸石，可用于制备墙体材料。墙体 材料是在常温下使用，主要要求的是强度高，耐久性 好，体积稳定，生产成本低。目前国家十一五科技支撑 计划项目“新型墙体材料制造工艺与装备”就是研究 采用高掺量粉煤灰、煤矸石、冶金尾矿等生产烧结保温 空心砌块。 矸石中的T i O ，K O ，N a O 是强熔剂成分。具有 降低烧成温度和使产品瓷化的作用，对于常温下使用 的建筑材料来说，降低烧结温度可以降低生产成本，形 成陶瓷结合可以提高产品的强度。 矸石中F e O ，的高低直接影响到产品烧后体积密 度。建筑墙体材料希望强度高，体积密度小，即所谓轻 质高强。原料中F e O ，％含量越高，产品的体积密度 越大。 s O ，影响着墙体材料生产过程中的墙体“泛白”和 产品“泛霜”问题。国家十一五科技支撑计划项目研 究表明，s O ，％含量的l 临界点在1 ．5 ％左右可有效控制 控制“泛白”“泛霜”问题。 2 C 矿区的煤矸石中S i 0 2 m 2 0 ，含量大于8 0 ％， 同时T i 0 2 K 2 0 N a 2 0 大于2 ．5 ％，F e 2 0 3 ％含量大于 7 ％，而且矿物相分析显示，含有3 0 ％左右的莫来石，可 推测此种矸石制备的材料，硬度高，耐磨性好，而且烧结 温度较低，说明C 矿矸石可能适合于生产步道砖。 3 D 矿区的煤矸石中C a O 和M g o 含量很高。烧后 C a O 含量大于5 0 ％，M g O 含量大于3 0 ％，而且C a O ／M g O 为1 ．6 6 ，高于白云石的理论值 白云石中C a O ／M g O 的 理论比值为1 ．3 9 ，说明D 矿区的煤矸石属于钙质白 云石原料o 。 根据M g O C a O A 1 O ，一S i 0 2 一F e 2O ，五元系统相平衡 关系，由表3 可知，D 矿区矸石 A l ，O ， 熹 5 ．0 7 质量比值 o ．6 4 r e 2 U 3 C a O 一1 ．6 5 A l ，O ，一O ．3 5 F e ，O ， r , 2 - ／ 1 靠嘉■型 2 ．6 8 1 系统最终平衡相组成为f - C a O ，C 。A F ，C ，S ，C ，A ， M g O 。根据平衡矿物相组成计算公式忙1 可求出系统最 终矿物相组成 w t ％ C 。A F 3 ．0 4 F 1 ．5 1 ％ C 3 S 3 ．8 0 S 2 4 ．0 3 ％ C 3 A 2 ．6 5 A 一0 ．6 4 F 5 ．8 4 ％ f - C a O C 一1 ．4 0 F 一2 ．8 0 S 一0 ．4 2 C 3 A 3 0 ．9 4 ％ M g O 3 7 ．6 8 ％ 从计算结果可以看出，系统中含有大量游离氧化 钙，用于钢铁冶金工业，由于氧化钙的脱磷、脱硫作用， 可以使钢液自净化，提高钢铁产品质量，若能控制其水 化，将会是钢铁冶金行业倍受欢迎的耐火材料。 4 E 矿区的煤矸石中S i O 和A l 0 ，含量较高。 S i O 含量达5 0 ．2 5 ％，超过了高岭石的理论值；而铝含 量为2 9 ．8 6 ％，低于高岭石的理论值 高岭石中S i O 的 理论含量为4 6 ．5 4 ％，A 1 O ，的理论含量为3 9 ．6 0 ％ ，说 明E 矿的煤矸石中除含有高岭石矿物相外，还伴生有 其它矿物相，如石英等。而且，E 矿矸石中A 1 O ， T i O 含量不少于3 0 ％，F e 2 0 ，含量不超过2 ．5 ％，S i O A l 0 3 大于8 5 ％，满足耐火粘土制品主成分要求，属于典型 的粘土原料幢J 。 可以预测，高温煅烧后，其中的A l 0 ，和S i O 将 会形成莫来石相；过量的S i O 形成熔融石英相，耐酸、 碱侵蚀性好，热膨胀系数低，可用于生产耐火材料、窑 具、型砂等。 4 煤矸石化学组成分析 为进一步了解5 种煤矸石的显微结构，利用美国 F E I 公司制造的Q u a n t a 一2 0 0 型扫描电镜 分辨率为 3 ．0n m ，加速电压0 ．2 3 0k V ，连续可调 ，对其分别进 行了显微结构分析。 A 矿矸石的显微结构照片如图1 所示。可以看 出，A 矿矸石主要由石英、高岭石、伊利石3 种晶相构 成，图1 中A 为石英、B 为高岭石、C 为伊利石。石英 晶体结构致密、没有很明显的棱角结构，高岭石主要呈 层状薄片结构、纹理比较清晰，伊利石多以解离块状形 式存在。 万方数据 矿冶工程第3 4 卷 图1A 矿矸石的S E M 显微结构 B 矿矸石与A 矿矸石显微结构类似，此处不作 赘述。 C 矿矸石的显微结构照片如图2 所示。可以看 出，C 矿矸石中针状莫来石晶体附生于石英晶体表面。 图2C 矿矸石的S E M 显微结构 D 矿矸石的显微结构照片如图3 所示。可以看 出，D 矿矸石主要由白云石和方解石两种矿物相组成， 结构非常均匀，属于典型的白云石质原料。 图3D 矿矸石的S E M 显微结构 E 矿矸石的显微结构照片如图4 所示。可以看 出，E 矿矸石主要由石英、伊利石、高岭石3 种矿物相 组成，结构非常均匀，属于典型的粘土质原料。 图4E 矿矸石的S E M 显微结构 5 煤矸石烧结性分析 将5 种煤矸石进行破粉碎，并磨细至0 ．2m m 以 下，加入纤维素作结合剂，1 0M P a 压力成型成中3 6m m x 3 6m m 的试样，通过不同温度煅烧后的性能测试，来 判断矸石的烧结性，其结果如表4 所示。 表45 种煤矸石烧后性能 由表4 可以看出，煤矸石的烧结性和烧后性能具 有以下特征 1 A 矿矸石在l0 5 0 ℃烧后，其显气孔率和线变 化明显低于10 0 0o C 以前的指标，体积密度达到2 ．1 0 r ／e r a 3 左右。说明其在10 5 0 ℃烧成后即可达到烧结。 同理判断，B 矿矸石在11 0 0 ℃可达到烧结。 万方数据 2 0 1 4 年0 8 月 王朋飞等几种煤矸石性能研究及综合利用前景 4 5 9 2 C 矿矸石l2 0 0 ～12 5 0o C 烧后，致密度较12 0 0 ℃之前有较大提高，体积密度可达到2 ．0g ／c m 3 ，说明 c 矿矸石的烧结温度大约在12 0 0 12 5 0o C 。 3 D 矿白矸石烧后收缩严重，体积密度大，气孔 率低，致密化程度高，而且，16 0 0o C 和16 5 0o C 烧后的 显气孑L 率、体积密度和耐压强度几乎都相差不大，说明 D 矿白矸石烧结温度在16 0 0 ～16 5 0 ℃之间。 常压长期保存法。3 。来测定D 矿矸石16 0 0o C 烧后 试样的抗水化性能，其在温度3 0 ℃、湿度4 0 ％的空气 中维持4 0d 尚未出现水化迹象，其粉化率几乎为0 。 而普通的白云石制品，在不加任何抗水化剂的情况下， 16 0 0o C 烧结后2 3 周就会出现水化松散现象，表明 D 矿矸石烧后试样有很好的抗水化性能，比传统的白 云石制品有很大的进步。经对照，D 矿矸石烧后试样 各项性能指标均满足白云石制品国标要求，说明其适 合制造白云石质耐火材料，用于钢铁冶金、水泥等 工业。 而且大量的研究表明一4 ～一，引入F e O ，、A I O ，、 S i O 、T i O 、C r 0 ，、C a F 和稀土氧化物等添加剂，可以 提高白云石制品的抗水化性能。因此可预测，在D 矿 矸石制品中引入上述添加剂，将会大大提高制品的抗 水化性能，进而使其具有更高的使用寿命，提高钢铁、 水泥等的生产效率，节约能源与成本；D 矿矸石白云石 制品将会具有广阔的发展前景。 4 E 矿黑矸石烧后有轻度收缩现象。l3 0 0 ℃烧 后试样的各项指标较之12 5 0 ℃前的试样变化显著， 致密度和强度都有了较大的提高，强度已达4 2M P a ， 说明E 矿黑矸石烧结温度在13 0 0o C 左右。 而且E 矿矸石13 0 0 ℃烧结试样各项性能均满足 粘土砖的国标要求，说明其可用于制造耐火粘土砖。 6 煤矸石利用建议 1 A 、B 矿区的煤矸石中S i O 和A 1 O ，含量较高， S i O 含量大于5 0 ％，S i O A 1 2 0 3 含量大于7 0 ％，同时 T i 0 2 K 2 0 N a 2 0 大于3 ．9 ％，F e 2 0 3 含量在5 ％左右，属 于S i O ．A 1 O ，系矸石，可用于制备墙体材料。墙体材 料是在常温下使用，主要要求是强度高，耐久性好，体 积稳定，生产成本低。目前国家十一五科技支撑计划 项目“新型墙体材料制造工艺与装备”就是研究采用 高掺量粉煤灰、煤矸石、冶金尾矿等生产烧结保温空心 砌块。利用煤矸石制备新型墙体材料除了具有一定的 成型性能外，原料本身所具有的一定发热值，亦可降低 烧成过程中的燃料消耗量，从而降低生产成本。 2 c 矿区的煤矸石中S i O A l 0 ，含量大于 8 0 ％，同时T i 0 2 K 2 0 N a 2 0 大于2 ．5 ％，F e 2 0 3 ％含量大 于7 ％，而且矿物相分析显示，含有3 0 ％左右的莫来 石，可推测此种矸石制备的材料，硬度高，耐磨性好，而 且烧结温度较低，可用于生产步道砖。 3 D 矿煤矸石烧后C a O 含量大于5 0 ％，M g O 含 量大于3 0 ％，而且C a O ／M g O 大于1 ．3 9 ，属于钙质白云 石原料。D 矿煤矸石段烧后含有3 0 ％的游离氧化钙， 可用于钢铁冶金工业，由于氧化钙的脱磷、脱硫作用， 可以使钢液自净化，提高钢铁产品质量，是钢铁冶金行 业倍受欢迎的耐火材料。但白云石制品最大的缺点是 水化，而D 矿矸石16 0 0 ℃x 3h 煅烧后，试样无熔融现 象，耐压强度可达1 2 0M P a 以上，气孑L 率极低，体积密 度可达3 ．0 9e C c m 3 ；最主要的是该试样在水中浸泡不 水化，且经烘箱干燥后在空气中维持4 0d 而未出现水 化迹象。可以推测，D 矿煤矸石烧成制品用于钢铁冶 金行业将具有广阔的前景。 4 E 矿煤矸石烧后A 1 O ， T i O 含量大于3 6 ％， F e 2 0 3 含量较低，只有1 ．1 4 ％，S i 0 2 A 1 2 0 3 大于9 3 ％， 满足耐火粘土制品主成分要求，属于粘土质原料，可煅 烧成粘土熟料后用于生产耐火材料。经过高温煅烧， 可使其中的A I O ，和S i O 形成莫来石相；过量的S i O 形成熔融石英相，耐酸碱侵蚀性能好，热膨胀系数低， 可用于生产普通耐火粘土砖、耐酸 碱 耐火制品及浇 注料、火电厂用耐酸砖、陶瓷行业用窑具、烟道闸板、精 铸型砂等。 参考文献 [ 1 ] 煤矸石砖编写组．煤矸石砖[ M ] ．北京煤炭工业出版社出版， 1 9 8 6 ． [ 2 ]王维邦．耐火材料工艺学[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 4 ． [ 3 ] T i e t r iH ．I m p r o v e m e n ti nh y d r a t i o nr e s i s t a n c eo fC a Oc l i n k e r s [ J ] ． B r i t i s hC e r a m i cT r a n s a n c t i o n ，1 9 9 4 ，4 1 3 1 5 0 1 5 3 ． [ 4 ]张银亮，译．氧化物对C a O 熟料的烧结过程和抗水化性的影响 [ J ] ．国外耐火材料，1 9 9 7 ，2 2 2 5 5 - 5 8 ． [ 5 ]肖国庆，杨兴华．F e 2 0 3 、A 1 2 0 3 加入物对镁钙砂抗水化性的影响 [ J ] ．耐火材料，1 9 9 8 ，3 2 2 7 7 - 7 9 ． [ 6 ] A n a n iA ．白云石的利用[ J ] ．国外耐火材料，1 9 8 6 ，1 1 7 卜7 ． 万方数据