钴白合金在弱酸溶液中的选择性浸出工艺研究.pdf

第3 2 卷第4 期 2 0 1 2 午0 8 月 矿冶工程 M I ／q I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E I ￡R I N G V d3 2N 0 4 A u g u s t2 0 1 2 钴白合金在弱酸溶液中的选择性浸出工艺研究① 张志华，王东，薛生晖 长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙4 1 0 0 1 2 摘要在稀盐酸体系中，采用空气作氧化剂选择性浸出钴白合金中有价金属。结果表明，在反应温度8 5 ℃，固液比1 1 0 ，搅拌强 度10 0 0r ／m i n ，浸出时闯为1 2h ，体系酸过量1 5 ％，空气通入量为4L ／r a i n ，添加剂N L 用量为4 ％ 相对钻自合金 的优化浸出条件 下进行连续浸出实验．钴、铜、镍的裎出率分别为9 5 ．2 7 ％、9 51 4 ％和9 42 8 ％。 关键词钻白合金；稀酸溶液；选择性浸出 中图分类号T F l l l文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 4 0 0 9 0 0 3 R e s e a r c ho nS e l e c t i v eL e a c h i n go fC o b a l tW l l i t eA l l o y f r o mW e a l 【l yA c i d i cS o l u t i o n Z H A N GZ h i h u a ，W A N GD o n g ，X U ES h e n g h u i C h a n g s h aR e s e a r c hI n s t u t eo f M i n i n ga n dM e t a l l u r g yC oL t d ，C h a n g s h a4 1 0 0 1 2 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t V a l u a b l em e t a l sw e r es e l e c t i v e l yl e a c h e df r o mc o b a l tw h i t ea l l o yb yu s i n ga i ra so x i d a n tj i ld i l u t e dh y d r o c h l o r i ca c i ds y s t e m ．C o n t i n u o u sl e a c h i n gt e s t sw e r ec o n d u c t e du n d e rt h ef o l l o w i n go p t i m u ml e a c h i n gc o n d i t i o n s a tar e a c t i o n t e m p e r a t u r eo f8 5o C ，w i t hs o l i d - t o - l i q u i dr a t i oo f1 1 0 ，a g i t a t i o ns p e e do f10 0 0r ／m i na n dl e a c h i n gt i m eo f1 2h ，w i t ha 1 5 ％e x c e s so fs y s t e ma c i d ．a l la i rf l u xo f4L ／m i n ，a n dt h ed o s a g eo fa d d i t i v eN Lb e i n g4 ％ r e l a t i v et oc o b a l tw h i t e a l l o y ．R e s u h ss h o w e dt h el e a c h i n gr a t eo fC o ，C ua n dN ir e a c h e du pt o9 5 ．2 7 ％，9 5 ．1 4 ％a n d9 4 ．2 8 ％，r e s p e c t i v e l y ． K e yw o r d s c o b a l tw h i t ea l l o y ；d i l u t e da c i ds o l u t i o n ；s e l e c t i v el e a c h i n g 钴广泛应用于航空、航天、电器、机械制造、化学和 陶瓷工业中”1 ，近年来钴在电池、金刚石工具和催化 剂等领域的应用范围也在不断扩大，其市场需求越来 越大””。 钴白合金是一种冶炼中间产品，其主要成分是 c o 、c u 、F e 的三元合金”1 。目前，钴白合金处理工 艺”1 主要是氧化酸法，酸性体系主要以硫酸、硝酸及 盐酸为主，氧化剂主要以空气⋯o 和氯气”1 为主，此法 工艺简单，但是浸出过程中会产生大量的N O 、N O 、 s o 等有毒气体，同时消耗大‘量的酸，浸出液成分复 杂，后续处理困难。另外，电化学溶解法的研究也颇受 欢迎，但是由于电解过程中阳极室的酸度很难控制，导 致电流效率大幅度降低，目前很多细节问题尚未解决。 本文拟在稀盐酸溶液中，研究钴自合金有价金属的选 择性、浸出，主要研究浸出温度、酸浓度、空气流量、浸出 时间及搅拌强度等对选择性浸出结果的影响，从而确 定钴白合金浸出的最佳条件。 1 实验原理 将钴白合金粉末加人到常温常压的稀盐酸溶液 中，通入氧气，加以搅拌，首先钴白合金发生置换反应 并放出氢气，反应式如下 M e 2 H 一M e “ H 2t M e C o 、C u 、N i 、F e 当控制反应的总酸量小于钴自合金全部溶解所需 酸量时，随着反应酸的消耗，当体系p H 值达到3 ．0 左 右时，钴白合金与氧气、盐酸、氯化亚铁间作用构成原 电池，发生电化学腐蚀 阳极反应M e 一M e “ 2 e M e C o 、C u 、N i 、F e 阴极反应[ 0 2 ] 4 H 4 e 一2 H 2 0 在电化学腐蚀过程中p H 值达到3 ．0 4 ．0 ，在氧 气的氧化作用下，溶液中F e 2 氧化沉淀，同时放出酸， 反应式为 ．1 2 F e “ 0 2 2 H 2 0 _ F e 2 0 3l 4 H ‘ ．1 或F e “ 0 2 H 2 0 _ F e O O Hl 2 H ‘ 随着反应的进行，C o 、c u 、N i 浸出并进入溶液，而 铁则以氧化铁形态沉淀，以达到除铁的目的。在理想 状态下，钴白合金中铁的浸出过程中不消耗酸，其浸出 过程中消耗酸取决于c o 、c u 、N i ，因此在浸出的过程中 同时达到两个目的，浸出有价金属钴、铜、镍等，同时分 ①收稿日期2 0 1 2 4 3 - 2 8 作者简介张志华 1 9 8 7 一 ，男，安徽合肥人，硕士研究生，主要从事有色冶金新工艺研究。 万方数据 第4 期张志华等钴自合金在弱酸溶液中的选择性浸出工艺研究 离除去铁。 2 实验原料、设备及操作过程 2 ，I 实验原料 实验用钴白合金经过预处理，磨细、过筛得到 一0 ．1 5r n m 粒级合金粉末，其化学成分见表1 。 裹1 实验用钴白台金粉末的化学成分 质量分数】／％ 2 ，2 实验仪器 高形烧杯 加挡板、1L ；空压机；玻璃通气管；2 5 w 搅拌电机 转速1 0 0 ～14 0 0r ／r a i n ；玻璃搅拌桨； 1k W 电炉及相配套继电器。 2 ．3 实验方法 量取一定量的盐酸。用水稀释至5 0 t 3m L 后倒入反 应烧杯中，通人气体 空气或氧气 后，再把称取的合 金粉末加入烧杯，开始搅拌和加热。在一定的搅拌强 度、温度和通人一定量气体的情况下反应。实验停止 后静置浓密，分离上清液和底流浆。底流真空抽滤，用 酸化永反复洗涤滤渣3 次并抽滤，上清、滤液和洗水合 并，计量合并液体体积、滤渣质量，分别取样分析。 3 实验结果和分析 3 ，1 温度对浸出过程的影响 根据反应方程式计算出5 0g 钴白合金粉末所需 理论盐酸量。实验条件合金粉末粒度为一0 ．1 5t r i m ， 盐酸过量1 0 ％，固液比1 1 0 ，搅拌强度10 0 0r ／r a i n ，空 气通入量为4L ／r a i n ，浸出时间为t 2h 。添加剂N L 加 入量2g 。实验结果列于表磊 表2 温度对浸出结果的影响 从表2 可看出，温度对浸出结果影响非常大，温度 越高浸出率越高，当温度达到8 5 ℃时，有价金属浸出 率均已达到9 0 ％以上。随温度升高，反应加快，但空 气中氧的溶解度及粉末固体表面对氧的吸附能力均随 之降低”1 ，综合考虑前人经验和实验结果，浸出温度 取8 5 ℃是合适的。 3 ．2 酸量对浸出过程的影响 实验条件合金粉末粒度为一0 ，1 5m m ，质量为5 0 g ，反应温度8 5 ℃，固液比1 1 0 ，搅拌强度10 0 0 r ／m i n ，空气通人量为4L ／m i n ，浸出时间为1 2h ，添加 剂N L 加人量2g 。实验结果列于表3 。 表3 酸量对浸出结果的影响 从表3 可看出，酸量对浸出过程具有非常重要的 影响。过量加入酸可加快实验开始时合金反应速度。 过量酸对有价金属铜、钴、镍浸出有利，但浸出液中铁 的含量会随之增高，给后续萃取分离工序带来麻烦，还 必须增加除铁工序。相反，减少酸加入量对深度除铁 有利，但有价金属浸出率会降低。既要保证浸出过程 深度除铁又要保证有价金属的浸出率，从实验结果可 以看出，选择酸过量1 5 ％是适合的。过量的酸一方面 可以维持浸出体系p H 值为3 ～4 ，还可以保证有价金 属不会发生水解反应，另补偿一部分酸挥发。 3 ．3 气体对浸出过程酌影南。 实验条件合金粉末粒度为一0 ．1 5m m ，质量为5 0 g ，反应温度8 5 ℃，体系酸过量1 5 ％，固液比l 1 0 ，搅 拌强度10 0 0r ／r a i n ，浸出时间为1 2h ，添加剂N L 加人 量2g 。考察通氧气和通空气对溶披中铁含量和有价 金属铜、钴、镍浸出率的影响。实验结果列于表4 。 表4 通入气体对浸出结果的影响 从表4 可看出，对于稀盐酸体系，不通气体，有价 金属浸出率明显很低；通氧气或空气有助于钴白合金 各有价金属的最终浸出率，但两者作用效果相差不大。 从经济成本上考虑，选择通空气是较合适的方案。 3 ．4 搅拌强度对浸出过程的影响 实验条件合金粉末粒度为一0 ，】5m m ，质量为5 0 g ，反应温度8 5 ℃，体系酸过量1 5 ％，空气通人量为4 I V m i n ，固液比1 1 0 ，浸出时间为1 2h ，添加剂N L 加入 量2g 。搅拌强度对溶液中铁含量和有价金属铜、钴、 镍缦出率的影响觅表5 。 表5 数据显示，搅拌强度对浸出结果具有明显的影 响。搅拌强度越大浸出结果越好，但是当搅拌强度达到 万方数据 矿冶1 。程 第j 2 卷 。 表5 搅拌强度对浸出结果的影响 12 0 0r ／r a i n 时实验装置产生较强震动，实验无法控制。 从表5 可以看出，选择搅拌强度10 0 0r ／m i n 是合适的。 3 ．5 浸出时间对浸出过程的影响 实验条件合金粉末粒度为一0 ．1 5m m ，质量5 0 g ，反应温度8 5 ℃，体系酸过量1 5 ％，空气通人量为4 L ／r a i n ，固液比1 1 0 ，搅拌强度10 0 0r ／r a i n ，添加剂N L 加入量2g 。浸出时间对溶液中铁含量和有价金属铜、 钴、镍浸出率的影响见表6 。 表6 浸出时间对浸出结果的影响 表6 数据显示，浸出时间对浸出结果影响较大，但 是当浸出时间达到1 2h 之后，如果再延长浸出时间， 浸出率基本不增加，因此选择浸出时间1 2h 。 3 ．6 添加剂对浸出过程的影响 试验条件合金粉末粒度为一0 ．1 5m m ，质量为5 0 g ，反应温度8 5 ℃，体系酸过量1 5 ％，空气通入量为4 L ／m i n ，固液比1 1 0 ，搅拌强度10 0 0r ／m i n 。添加剂 N L 加入量对溶液中铁含量和有价金属铜、钴、镍浸出 率的影响见表7 。 表7 添加剂用量对瀑出结果的影响 从表7 可看出，添加剂的使用大幅度提高了有价 金属的浸出率，主要由于添加剂N L 破坏了原矿中的 硅键，让有价金属解离出来，在溶液中更容易浸出。但 添加剂加入量增大对各有价金属浸出率提高无明显效 果，所以添加剂加人量定为合金量的4 ％即可。 3 ．7 连续浸出实验 实验控制条件为合金粉末粒度为一0 ．1 51 1 1 1 1 1 ，反 应温度8 5 ℃，固液比1 1 0 ，搅拌强度l0 0 0r ／m i n ，浸出 时间为1 2h ，体系酸过鞋1 5 ％，空气通人量为4I ／r a i n ， 添加剂N L 加入量2g 。表8 为连续浸出实验的结果，其 中I 。一2 实验为在加入5 0g 钴臼合金的基础上，另外将 L 一1 实验剩余合金2 ．1g 一并加入进行浸出实验 称 L 一2 为L 一1 的连续实验 。L 一3 为L - 2 的连续实验。 表8 连续浸出实验结果 注剩余合会比率 剩余台金／投人合金 1 0 0 ％ 从表8 可看出，对于稀酸体系浸出实验，L 一2 的浸 H j 剩余合金比率 4 ．2 0 ％ 低于L 一1 的剩余合金比率 3 ．4 7 ％ ，L 一3 的浸出剩余合金比率更低。L 一2 、L 一3 的铜、钴、镍的浸出率明显都比L 一1 的高。这就说明， 加人一定量的剩余合金有加强浸出效果的作用。所 以，可以认为加入的剩余合金起到了催化剂的作用。 4 结论 1 采用新浸出工艺处理钴白合金，可一步实现 钻、铜、镍等有价金属的高效浸出以及铁的分离，『| 1 i 铁 在浸出阶段基本不耗酸。 2 一O ．1 5m i l l 粒级钴白合金在反应温度8 5 ℃，固 液比1 1 0 ，搅拌强度10 0 0r ／r a i n ，浸出时间为1 2h ，体系 酸过最1 5 ％，空气通人量为4L ／m i n ，添加剂N L 加人量 为4 ％的优化浸出条件下进行连续浸出实验，钴、铜、镍 的浸出率分别为9 52 7 ％、9 5 ．1 4 ％和9 4 ．2 8 ％。 3 以空气为氧化剂的稀酸体系浸出，没有气体污 染问题，又由于浸出液中无外来杂质，便于后续处理工 艺，且浸出残渣中有价金属的含量少，无需进行二次处 理，工艺简单，容易控制。 参考文献 [ I ] 李安国，廖眷发，饶先发从台钻废料中刚芟钻的研究进展fJ 1 ． 中国资源综合利用，2 0 0 9 ，2 7 2 1 6 ～J 8 [ 2 j 谢福标含钻废料回收I ‘艺评述[ J j 矿冶，2 0 0 3 I 6 1 6 6 [ 3 ] 谢福标钻废料中有价元索综合U 收的生产实践[ J ] 矿冶， 2 0 0 1 ，t 0 3 6 f 一6 4 [ 4 j 夏文堂，史海燕采用无污染氧化剂提出钻白合台中钴铜的试验 研究[ J ] 矿冶，2 0 0 6 ，1 5 3 2 7 3 0 [ 5 ‘焦皋燕，郭学益钻白合舍处理I 岂进展驶研究方向[ J j ．金j 蔚 材料与冶金1 2 程，2 0 11 ，3 9 2 5 8 6 3 [ 6 ]七振文，徐晓辉，阮忙锋，等钴白合金浸出工艺研究J ] 矿清， 2 0 0 9 ，I8 4 4 1 4 3 [ 7 ]t 含渊，江培海，张寅生，等钻白合金湿法冶金『艺研究J ] 矿冶．1 9 9 7 1 6 7 6 9 。8 ]贺洋全，段兴二i 二，钟祥大洋多金属结核熔炼合金锈蚀工艺的 研究fJ ] 矿冶r 程，1 9 9 6 ，1 6 4 4 0 4 3 万方数据