工业钛液制备钛酸钡实验研究.pdf

第3 4 卷第1 期 2 0 1 4 年0 2 月 矿冶工程 百重D m 托；A N D ～匝T A L I m G I c A LE N G D 哑瑚暇G V 0 1 ．3 4 №l F e b r u a r v2 0 1 4 工业钛液制备钛酸钡实验研究① 邹建新1 ”，杨成1 ’2 1 ．攀枝花学院材料工程学院，四川攀枝花6 1 7 0 0 0 ；2 ．钒钛材料及复合技术四川省高校重点实验室，四川攀枝花6 1 7 0 0 0 摘要以硫酸法钛白生产过程中的中间产品工业钛液 T i o s O 。 为钛源，通过常温水解获得正钛酸，以草酸溶解获得草酸氧钛酸， 再与氯化钡共沉淀得到草酸氧钛酸钡，高温煅烧后制备出了合格电子级钛酸钡产品，B a T i 0 ，纯度为9 9 ．6 ％，钡钛摩尔比为1 ．0 0 5 。 最佳制备条件为钛液水解p H 值为2 ．5 ～3 ．5 ，草酸氧钛酸生成温度和草酸氧钛酸钡共沉淀温度均为5 0 一7 0 ℃，共沉淀p H 值为2 ．5 ， 煅烧温度为8 0 0 ℃，煅烧时间2h 。分析表明，以工业钛液为钛源生产钛酸钡的成本明显低于偏钛酸。 关键词工业钛液；钛酸钡；偏钛酸；草酸 中图分类号T Q l 3 2 ．3 5文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 4 ．0 1 ．0 2 0 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 4 0 1 _ 0 0 7 4 一0 3 P r e p a r a t i o no fB a r i u mT i t a 腮t ew i t hI I l d 哪t r i a lT i o S O 。S o l u t i o n Z O UJ i a n ．x i n l ”，Y A N GC h e n 9 1 ’2 1 ．D e p 口砌掂眦矿讹抛如厶E 昭i 聊e 昭，％，L 小i 眦跏洫培毋，几，加洗∞6 1 7 0 0 0 ，5 池∞n ，吼i 眦；2 ．研儿6 旷 S 瑟 ⅡⅡno n 孔￡n n i “mo 以沌M 也u m 讹￡e o 瓜，P 0 枞i u 口6 1 7 0 0 0 ，| s 池m n ，饥i 眦 A b s t r a c t I n d u s t r i a lT i O S 0 4s 0 1 u t i o n ，a ni n t e n n e d i a t ep r o d u c tf 而mt i t a n i u mw h i t ep m d u c t i o nb ys u “h r i ca c i dp r o c e s s w a su s e da st h et i t a n i u ms o u r c e ．T i t a n i u ma c i dw a sp r e p a r e db yh y d m l y s i sp m c e s sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c hw a st h e n d i s s o l v e db yo x a l i ca c i dt oo b t a i nH 2 [ T i O c 2 0 4 2 ] ．A f t e rac o p r e c i p i t a t i o no fH 2 [ T i O c 2 0 4 2 ] a n dB a c l 2 ， B a [ T i O c 2 0 4 2 ] c a nb ef o 瑚e d ．F i n a l l y ，q u a l i f i e db a r i u mt i t a n a t ep r o d u c to fe l e c t m n i cg r a d ec a nb ep r 印a r e d 碰e r af u r t h e rh i g ht e m p e m t u r ec a l c i n a t i o n ，w i t ht } l ep u r i t yo fB a T i 0 3r e a c h i n g9 9 ．6 ％锄dt h eH l o l a rr a t i o0 f 套a ／T ia t1 ．0 0 5 ． 7 1 1 l eo p t i m i z e ds y n t } l e s i s i n gp a r a m e t e r sa r ea sf o l l o w s t h es o l y e n tp Hf o rt i t a n i u mh y d r o l y s i si s2 ．5 ～3 ．5 ，t h et e m p e r a t u r e f o rb o t l lH 2 [ T i O C 2 0 4 2 ] p r e p a r a t i o na n dB a [ T i O C 2 0 4 2 ] p r e c i p i t a t i o ni s5 0 一7 0 ℃，p Hf o rc o p r e c i p i t a t i o ni s 2 ．5 ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei sa t8 0 0 ℃a n dc a l c i n a t i o nt i m ei s2h ．卟eb a r i u mt i t a n a t ep r o d u c t i o nc o tc a J lb e s i g I l i f i c a n t l yr e d u c e dw i t l li n d u s t r i a lT i O S 0 4s o l u t i o na st h et i t a n i u ms o u r c ec o m p a r e dw i t hm e t a t i t a n i ca c i d ． K e yw o r d s i n d u s t r i a lT i O S 0 4s o l u t i o n ；b 撕u mt i t a n a t e ；m e t a t i t a n i ca c i d ；o x a l i ca c i d 钛酸钡是电子陶瓷的基础原料，被称为电子陶瓷 业的支柱之一。近年来，钛酸钡制备技术得到了较快 发展，出现了诸多新的合成方法，如固相法、化学沉淀 法、溶胶- 凝胶法、水热法，超声波合成法等，所用原料 也较多，包括T i C l 。、商品钛白、醇钛及偏钛酸等，特别 是使用偏钛酸为原料时，成本大大降低。但是目前钛 酸钡行业仍然存在技术水平较低、生产工艺较落后、成 本较高、规模较小的问题，造成产品质量不高、利润偏 低等。如果能寻找到一种更廉价的原料，开发出相应 的生产技术，则可满足钛酸钡广阔的市场需求。5 ] 。 本文通过分析钛白行业生产流程，采用工业钛液 为原料，选取草酸共沉淀法制备出了钛酸钡，使得生产 成本进一步下降，同时对主要工艺参数进行了分析。 1 实验原理及方法 1 ．1 实验原理 工业钛液是硫酸法钛白生产中的过程产品，成分 为T i O S 0 。，常温下水解可获得正钛酸 T i O s 0 4 3 H 2 0 T i O H 4l H 2 s 0 4 正钛酸在一定温度和p H 值条件下可被草酸溶解 生成草酸氧钛酸 H 4 T i 0 4 2 H 2 C 2 0 4 一H 2 [ T i O c 2 0 4 2 ] 3 H 2 0 草酸氧钛酸与氯化钡反应生成草酸氧钛酸钡 沉淀 ①收稿日期2 0 1 3 一0 8 2 9 基金项目国家自然科学基金项目 5 0 8 D 4 0 2 5 作者简介邹建新 1 9 6 8 一 ，男，四川眉山人，教授，硕士，长期从事钒钛资源综合利用研究。 万方数据 第l 期 邹建新等工业钛液制备钛酸钡实验研究 H 2 [ T i O C 2 0 4 2 ] B a C l 2 4 H 2 0 叫 B a T i O C 2 0 。 2 4 H 2 0J ， 2 H C l 在一定条件下煅烧草酸氧钛酸钡即可获得钛酸钡 产品 B a T i O C 2 0 4 2 4 H 2 0 B a T i 0 3 2 c oT 2 c 0 2t 4 H 2 0 1 ．2 原料与仪器 主要原料工业钛液来自攀钢钛业公司，成分如表 1 所示；草酸 C H O 。2 H O ，分析纯，成都市联合化 工试剂研究所 ；氯化钡 B a C l H O ，分析纯，成都市 联合化工试剂研究所 ；氨水 A R ，成都市联合化工试 剂研究所 。 表1 工业钛液 T i O S O 。 的化学成分 质量分数 ／％ 主要仪器箱式电阻炉 13 0 0 ℃ ；1 0 l 型电热鼓 风恒温干燥箱；7 8 1 型磁力加热搅拌器。 1 ．3 实验步骤 取浓钛液2L ，加入O ．5L 去离子水充分搅拌，同 时滴加氨水，保持溶液p H 值为一定值，待出现的白色 絮状沉淀正钛酸稳定后，过滤、洗涤。同时，通过取少 量正钛酸6 0 0 ℃煅烧，称取T i O 粉末质量的方式计算 该正钛酸浆料中所含T i O 的质量百分比。称取正钛 酸浆料2 9 ．9 8g 以T i O 计 待用。 草酸共沉淀过程称量9 4 ．6 4g 的草酸晶体 相当 于2 倍于正钛酸中T i O 摩尔总量 加入到上述正钛酸 沉淀内，充分搅拌。加蒸馏水使总体积至4 0 0m L 。用 氨水调p H 值至2 ．5 左右，控制一定温度，6 5m i n 后形 成透明的草酸氧钛酸溶液。称取氯化钡8 4 ．9 2g ，并加 蒸馏水至8 5 0m L 让其充分溶解。透明的草酸氧钛酸 溶液形成后，将氯化钡溶液以1 0m L ／m i n 的速度加入 其中，调整共沉淀温度，并在搅拌的情况下沉淀反应 1 0m i n 。洗涤、抽滤得到滤饼，烘干后再在8 0 0 ℃下煅 烧2h 。取出后经气流粉碎获得钛酸钡产品。 1 ．4 分析与检测 化学分析法测定钛酸钡含量和钡钛摩尔比，原子吸 收分光光度法测定杂质含量，x 射线衍射测定样品晶型。 2 实验结果及讨论 2 ．1 钛液水解p H 值 实验发现，T i o s o 。常温水解时，p H 值对水解效果 有较大影响。当p H 4 时，水解速率较快，但产品杂质含量增大，颜色 发灰。当2 ．5 ≤p H ≤3 ．5 时，水解速率快，且产品纯度 高。这是因为，p H 值太小时，钛液中s O 。2 一浓度增加， 促使反应向左进行，且导致H 。T i O 。包裹或吸附S O 。卜 的概率增大，吸附量增加，或是T i O H ，H s O 。和 [ T i O H H s O 。] 没有水解完全的产物比例增多，导 致后续工序中S O 。2 一消耗了部分B a “。p H 值太大时， 一些金属杂质离子的硫酸盐有可能发生水解，与正钛 酸一同沉淀下来，直接影响产品的颜色和纯度。 2 ．2 草酸氧钛酸p H 值 T i 4 与草酸反应后，一般以[ T i O c O 。 ] 2 。、 T i O C 2 0 。、T i 0 O H 形式存在，文献[ 6 ] 指出，当p H 值 为2 ．5 左右时，钛化合物中[ T i O C O 。 ] 2 一形式占9 7 ％ 左右，处于较高水平，当p H ≤2 时，将出现B a 2 ／T i 4 偏 低的现象，当p H 值≥3 时，将出现B a 2 ／T i 4 偏高的现 象。因此，本实验选取p H 2 ．5 。 2 _ 3 草酸氧钛酸生成温度 通过改变草酸氧钛酸的生成温度，固定其它条 件制备出钛酸钡粉体。实验发现，在2 5 ℃制备出的 钛酸钡产品颜色偏黄，B a 2 ／T i 4 偏高，在5 0 ，7 5 和 1 0 0 ℃下制备的钛酸钡产品白度较好，差别不大， B a 2 ／T i 4 也符合要求。可能是温度较低时H 。T i O 。溶 解不太充分，致使H [ T i O C O 。 ] 中的T i 4 低于 B a C l 中B a 2 摩尔数，同时，F e 3 等杂质离子沉淀并混 杂于B a T i O C O 。 4 H O 中，造成产品显黄色。当 温度较高时，H 。T i O 。被C H O 。完全溶解后，再升高温 度对H [ T i O c O 。 ] 的组成将不会产生影响。因 此，适宜的草酸氧钛酸生成温度为5 0 7 0 ℃。 2 ．4 共沉淀温度对钛酸钡质量的影响 控制p H 2 ．5 ，改变B a C l 2 与H 2 [ T i O C 2 0 。 ] 的 共沉淀温度，加热时间均为1 0m i n ，结果发现，3 0 ℃获 得的样品颜色偏黄，杂质含量偏高，9 0 ℃获得的样品 粗糙、偏硬。原因是反应温度高有利于结晶纯净，产品 化学指标好，但粒径容易长大，煅烧时容易过烧，增大 硬度。因此共沉淀温度选择5 0 7 0 ℃较为适宜。 2 ．5 煅烧温度对产品质量的影响 热分析显示，B a [ 啊O c O 。 ] 晶体在1 0 0 ℃时开 始脱去游离水，2 0 0 ℃时开始失去结晶水，5 0 0 ℃时开始 分解生成钛酸钡，随温度升高反应速度加快。文献[ 7 ] 发现，当温度超过8 0 0 ℃以后，会使产品粒径增加，但 B a T i O ，含量基本不再增加。因此选择8 0 0 ℃下煅烧 及2h 较为适宜。 2 ．6 样品的晶型和成分 控制钛液水解2 ．5 ≤p H ≤3 ．5 ，在p H 2 ．5 情况下， 万方数据 矿冶工程 第3 4 卷 草酸氧钛酸生成温度和共沉淀温度均选择5 0 7 0 ℃ 时，在8 0 0 ℃下煅烧草酸氧钛酸钡2h ，获得白色 B a T i O ，样品，其晶型如图1 所示，成分如表2 所示。 由图l 可知，样品结晶良好，完全为四方晶型。由表2 可知，B a T i 0 3 样品主要成分均满足H G ／T3 5 8 7 1 9 9 9 化工行业标准o 。 2 口／ 。 图1B a T i O3 样品的X R D 衍射图 表2B a T i O ，样品的化学成分 质量分数 ／％ 项目钡钛摩尔比B a T i 0 3F e 2 0 3灿2 0 3s i 0 2M 9 0 样品 1 ．0 0 59 9 ．6O ．0 1 1O ．0 5O ．0 6O ．∞8 行业标准 1 ．0 0 0 O ．0 1 09 9 ．O0 ．0 1 5O ．1 0O ．1 00 ．O l O 2 ．7 工业钛液与偏钛酸分别作为钛源时生产成本分析 硫酸法钛白粉生产方法是将钛铁矿与浓硫酸反 应，生成硫酸氧钛溶液 工业钛液 ，经沉降、结晶、过 滤获得纯净工业钛液 T i O S O 。 ，再在沸腾条件下水解 获得偏钛酸沉淀 H T i O ， ，经盐处理、煅烧获得工业 产品钛白粉。可见，从工序先后性看，硫酸氧钛在前， 偏钛酸在后。 以偏钛酸作为钛源生产钛酸钡的方法是将 H T i 0 ，与N a o H 高温反应生成N a 。T i O 。，再水解生成 H 。T i O 。。事实上，工业钛液直接常温水解即可获得正 钛酸，不必要制成偏钛酸，再制成盐，再水解生成正钛 酸，使得生产顺序颠倒，不符合工业生产技术规律。 因此，采用工业钛液作为钛源时的钛酸钡生产成 本明显低于偏钛酸。 3 结论 1 以工业钛液为钛源成功制备了电子级钛酸钡， 产品指标符合H G ／T3 5 8 7 1 9 9 9 化工行业标准，其中， 钡钛摩尔比为1 ．0 0 5 ，B a T i O ，纯度为9 9 ．6 ％。 2 钛液水解的适宜p H 值为2 ．5 3 ．5 ，草酸氧钛酸生 成温度和草酸氧钛酸钡共沉淀温度均选择5 0 7 0 ℃。 3 采用工业钛液为钛源制备钛酸钡时，由于避免 了传统方法采用工业钛液先沸腾水解生成偏钛酸，再 高温熔融生成正钛酸钠，之后通过水洗工艺获得正钛 酸的步骤而造成的工艺复杂，生产成本明显低于偏钛 酸作为钛源。 参考文献 [ 1 ] 赵玉玲。蔡军，魏坤．共沉淀法制备纳米钛酸钡的进一步研究 [ J ] ．精细化工，2 瞄，2 5 9 8 4 6 8 4 9 ．． [ 2 ] 范战彪，沈建兴，郑凯．混合碱法制备纳米钛酸钡粉体[ J ] ．山 东陶瓷，2 0 1 0 ，3 3 4 1 3 1 6 ． [ 3 ]符春林，赵春新，蔡苇．钛酸钡陶瓷材料制备及介电性能研究进 展[ J ] ．功能材料，2 0 1 0 ，7 1 1 6 2 0 ． [ 4 ]李强，诸晶，张敏，等．一种超细立方相钛酸钡粉体的制备 方法[ P ] ．中国专利2 0 鸺1 0 2 ∞吨9 ．O ，2 ∞8 一0 9 一1 8 ． [ 5 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