含银固体废弃物催化黄铜矿微生物浸出研究.pdf

含银固体废弃物催化黄铜矿微生物浸出研究 ① 王 军１，２， 陶 浪１，２， 甘晓文１，２， 赵红波１，２， 李旖旎１，２， 覃文庆１，２， 邱冠周１，２ （１．中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 ４１００８３； ２．中南大学 生物冶金教育部重点实验室，湖南 长沙 ４１００８３） 摘 要 以含银固体废弃物为催化剂，采用氧化亚铁钩端螺旋菌浸出黄铜矿，分析了浸出液中铜离子浓度、体系氧化还原电位及浸 出渣的物相变化。 结果表明，未添加含银固体废弃物体系中，黄铜矿中铜浸出率仅为 ３０％，而添加含银固体废弃物的体系中，铜浸 出率均高于 ３０％，最高达到 ８０％。 浸出前期，含银固体废弃物使铜浸出速率显著提升，而中期则是通过调控体系电位促使铜进一步 浸出。 浸渣 Ｘ 射线衍射结果表明，浸出过程中有大量的元素硫与黄钾铁矾生成，但这并未阻碍添加含银固体废弃物体系中黄铜矿 的浸出。 关键词 黄铜矿； 含银固体废弃物； 催化； 微生物冶金； 生物浸出 中图分类号 ＴＤ９８２文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１６．０３．０１７ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１６）０３－００６６－０４ Ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ Ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ｗｉｔｈ Ｓｌｉｖｅｒ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｓｏｌｉｄ Ｗａｓｔｅ ａｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ ＷＡＮＧ Ｊｕｎ１，２， ＴＡＯ Ｌａｎｇ１，２， ＧＡＮ Ｘｉａｏ⁃ｗｅｎ１，２， ＺＨＡＯ Ｈｏｎｇ⁃ｂｏ１，２， Ｌｉ Ｙｉ⁃ｎｉ１，２， ＱＩＮ Ｗｅｎ⁃ｑｉｎｇ１，２， ＱＩＵ Ｇｕａｎ⁃ｚｈｏｕ１，２ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＆ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｋｅｙ Ｌａｂ ｏｆ Ｂｉｏｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｗｉｔｈ ｓｌｉｖｅｒ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｏｌｉｄ ｗａｓｔｅｓ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ， ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ｗｉｔｈ ｌｅｐｔｏｓｐｉｒｉｌｌｕｓ ａｎｄ ｆｅｒｒｉｐｈｉｌｕｍ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ａｎｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃｕｐｒｉｃ ｉｏｎ， ｒｅｄｏｘ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｎｄ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｅａｃｈ ｒｅｓｉｄｕｅ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ． Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｆｒｏｍ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ｂｅｆｏｒｅ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｏｌｉｄ ｗａｓｔｅｓ ｗａｓ ｊｕｓｔ ３０％， ｗｈｉｃｈ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｍａｘｉｍｕｍ ｔｏ ８０％ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ． Ａｔ ｔｈｅ ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｓｔａｇｅ ｏｆ ｌｅａｃｈｉｎｇ， ｔｈｅ ｓｉｌｖｅｒ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｏｌｉｄ ｗａｓｔｅｓ ｃｏｕｌｄ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ． Ｈｏｗｅｖｅｒ， ｔｈｅ ｆｕｒｔｈｅｒ ｃｏｐｐｅｒ ｌｅａｃｈｉｎｇ ａｔ ｔｈｅ ｍｉｄｄｌｅ ｓｔａｇｅ ｗａｓ ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｂｙ ｒｅｇｕｌａｔｉｎｇ ａｎｄ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅｄｏｘ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ． Ｘ⁃ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｌｅａｃｈ ｒｅｓｉｄｕｅ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ａ ｌａｒｇｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ ａｎｄ ｊａｒｏｓｉｔｅ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ， ｗｈｉｃｈ， ｈｏｗｅｖｅｒ， ｃｏｕｌｄ ｎｏｔ ｈｉｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｐｐｅｒ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｆｒｏｍ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｏｌｉｄ ｗａｓｔｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ； ｓｌｉｖｅｒ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｏｌｉｄ ｗａｓｔｅ； ｃａｔａｌｙｔｉｃ； ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ； ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ 黄铜矿溶解速率低，因此很难用化学浸出或生物 浸出来处理。 为此，众多专家学者围绕提高黄铜矿生 物浸出效率进行了许多研究［１－６］。 １９７６ 年，第一次有 报道表明，在酸性溶液中，银能够催化黄铜矿的浸出， 并且申请了相应的专利［７］。 银离子催化黄铜矿浸出 的机理可分为 ３ 类① 银离子的直接催化作用［８］； ② 通过降低黄铜矿颗粒附近硫化氢的浓度来间接催 化黄铜矿的浸出［９］；③ 银离子进入黄铜矿钝化膜改变 其结构与形貌，增强其电导性，从而催化黄铜矿的浸 出［１０］。 但是由于银价格高，且银在催化黄铜矿浸出过 程中，大部分损失于浸出渣中，因此该技术无法直接应 用于工业生产。 Ｙｕｅｈａ 等人［１１］选用银精矿代替银离 子来催化黄铜矿的生物浸出，已接近银离子或者硫化 银的催化效果。 为降低成本，可寻找更为廉价的含银 固体废弃物（ＳＣＳＷ）来催化黄铜矿的浸出，如锌浸出 渣、废弃耐火砖等。 Ｌｉ Ｍｉ 等人［１２］对中国某湿法冶炼 厂的锌浸出渣进行工艺矿物学研究表明，锌浸出渣中 含 Ａｇ 量可达 ０．０３７％（即 ３７０ ｇ／ ｔ），Ｂｉ 含量达 ０．１３１％， 有报道 Ｂｉ 对黄铜矿的浸出也有促进作用［１３］。 本文研究了两种含银固体废弃物（ＳＣＳＷ）催化黄 ①收稿日期 ２０１６－０２－１７ 基金项目 国家自然科学基金（５１３７４２４８ 和 ５１３２０１０５００６）；中南大学研究生创新科研项目（２０１６ｚｚｔｓ４７０）；教育部博士点新教师基金 （２０１２０１６２１２００１０）；教育部新世纪人才计划（ＮＣＥＴ－１３－０５９５） 作者简介 王 军（１９８３－），湖北人，副教授，博士，主要从事生物冶金与矿物加工研究工作。 第 ３６ 卷第 ３ 期 ２０１６ 年 ０６ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３６ №３ Ｊｕｎｅ ２０１６ 铜矿生物浸出，并对其催化机理进行了初步解释。 １ 试 验 １．１ 试验原料和仪器 １．１．１ 矿样 纯黄铜矿，购自湖南省地质博物馆。 含 银固体废弃物 Ａ，Ｂ 分别为锌浸出渣（简称 ＳＣＳＷ⁃Ａ） 与废弃耐火砖（简称 ＳＣＳＷ⁃Ｂ），均取自郴州某冶炼厂。 黄铜矿与含银固体废弃物经手工挑选、破碎、磨 矿、干式筛分至－０．０７４ ｍｍ 粒级占 ９５％，用于摇瓶浸出 试验。 Ｘ 射线衍射分析结果（图 １）表明，黄铜矿主要 物相为原生硫化铜。 对黄铜矿纯矿物进行多元素分 析，其主要元素含量分别为 Ｃｕ ３１．９４％、Ｆｅ ２６．９８％、Ｓ ２８．６７％。 含银固体废弃物 ＳＣＳＷ⁃Ａ、ＳＣＳＷ⁃Ｂ 多元素 分析结果见表 １～２。 20103040506070 2 / θ        B4/ 图 １ 黄铜矿纯矿物 Ｘ 射线衍射分析结果 表１ ＳＣＳＷ⁃Ａ 多元素分析结果（质量分数）／ ％ ＯＮａＡｌＳｉＰＳＣｌＣａ ３３．０８９０．７４８０．７６４２．０８２０．０１８６．００７０．１１３１．９２４ ＴｉＣｒＭｎＦｅＣｕＺｎＡｓＳｒ ０．０５４０．０１６１．６２７２３．４４９０．２０３２２．９４０１．６５００．５１０ ＡｇＣｄＩｎＳｎＳｂＩＰｂＢｉ ０．０２２３０．３４７０．０９９０．３４６０．１８２０．０２５２．８９５０．２８３ 表２ ＳＣＳＷ⁃Ｂ 多元素分析结果（质量分数）／ ％ ＯＮａＭｇＡｌＳｉＰＳＣｌＫ ２７．５０．１１２３．７４２．９３１．６６０．２９２０．２４２０．１７２０．０５９ ＣａＴｉＶＣｒＭｎＦｅＣｏＮｉＣｕ １．１０．０７２４０．０２５４．６０６０．０６１３．２３７０．０１３９０．０７２９１．４４６ ＺｎＡｓＲｂＳｒＡｇＳｂＷＰｂ ０．０４９５０．６８８０．０２１１０．００７０．０４３１．３５０．０６９７２１．２５ １．１．２ 试验药品 试验所用药品均为分析纯，试验用 水为二次去离子水。 １．１．３ 细菌与培养基 试验所用菌株为氧化亚铁钩 端螺 旋 菌 Ｌ ｆ （ Ｌｅｐｔｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ ｆｅｒｒｉｐｈｉｌｕｍ， ＣＣＴ ＡＢ ２０６２５９），取自中南大学教育部微生物冶金重点实验 室，用 ｐＨ＝２ 的 ９Ｋ 培养基培养。 ９Ｋ 培养基的成分见 表 ３。 接种细菌前，培养基在灭菌锅中灭菌 ２０ ｍｉｎ（压 力 ０．１ ＭＰａ，温度 １２１ ℃）。 表 ３ ９Ｋ 培养基成分／ （ｇＬ －１ ） （ＮＨ４）２ＳＯ４ＫＣｌＫ２ＨＰＯ４ＭｇＳＯ４７Ｈ２ＯＣａ（ＮＯ３）２ＦｅＳＯ４７Ｈ２Ｏ ３．００．１０．５０．５０．０１４４．７ １．２ 研究方法 摇瓶浸出试验在恒温振荡器中进行。 取 １００ ｍＬ 的 ９Ｋ 培养基置于 ２５０ ｍＬ 锥形瓶中，将不同配比的黄 铜矿与含银固体废弃物 ＳＣＳＷ 放入锥形瓶，接入细菌 使得浸矿体系初始菌浓度为 １ １０７。 恒温摇床温度设 置为 ４５ ℃，转速设置为 １７０ ｒ／ ｍｉｎ。 定期测定浸出体 系 ｐＨ 值、电位以及 Ｃｕ ２＋ 浓度，并通过添加硫酸或氢氧 化钠溶液将体系 ｐＨ 值控制在 １．６～１．８ 之间。 取样时 浸出液损失用 ９Ｋ 培养基补充，蒸发损失的水用去离 子水补充。 浸出渣进行 Ｘ 射线衍射分析。 ２ 试验结果与讨论 ２．１ 摇瓶浸出试验 浸出试验结果如图 ２～３ 所示。 浸出 ２１ ｄ 后，当黄 铜矿与 ＳＣＳＷ⁃Ａ 质量比为１∶０．５ 时，浸出率为６５．６８％， 质量比为 １ ∶ １ 时，浸出率为 ７９． ６１％；当黄铜矿与 ＳＣＳＷ⁃Ｂ 质量比为 １∶０．５ 时，浸出率为 ７５．２３％，当质量 比为 １ ∶１时，浸出率为 ８２．０３％。 单独黄铜矿的浸矿体 系里，浸出率仅为 ２９．１６％。 由此可见，含银固体废弃 物对黄铜矿的微生物浸出有显著促进作用。 如图 ４～５，浸出初期（１～７ ｄ）所有浸出体系中氧 化还原电位均无明显差异，而添加 ＳＣＳＷ 体系中黄铜 矿浸出速率远远大于单独黄铜矿体系浸出速率。 ;0d     100 80 60 40 20 0 36091215182124 1*5               ,/3 /3SCSW-A 2 1 /3SCSW-A 1 1   图 ２ ＳＣＳＷ⁃Ａ 催化黄铜矿浸出铜浸出率变化曲线 ７６第 ３ 期王 军等 含银固体废弃物催化黄铜矿微生物浸出研究 ;0d     100 80 60 40 20 0 36091215182124 1*5             ,/3 /3SCSW-B 2 1   /3SCSW-B 1 1   图 ３ ＳＣＳＷ⁃Ｂ 催化黄铜矿浸出铜浸出率变化曲线 ;0d  620 570 520 470 420 370 320 24608101214161820 22 //BmV vs Ag/AgCl                           ,/3 /3SCSW-A 2 1 /3SCSW-A 1 1   图 ４ ＳＣＳＷ⁃Ａ 催化黄铜矿浸出体系电位变化曲线 ;0d   620 570 520 470 420 370 320 2460810121416182022 //BmV vs Ag/AgCl                           ,/3 /3SCSW-B 2 1   /3SCSW-B 1 1   图 ５ ＳＣＳＷ⁃Ｂ 催化黄铜矿浸出体系电位变化曲线 Ｍｉｌｌｅｒ 等人［８］提出的银离子直接与黄铜矿表面反 应从而催化黄铜矿浸出的模型较好解释了前期的浸出 行为。 其反应式为 ＣｕＦｅＳ２＋ ４Ａｇ＋→ ２Ａｇ２Ｓ ＋Ｃｕ ２＋ ＋Ｆｅ ２＋ ΔＧ ＝－２２５．２ ＋ＲＴ ｌｎ ａＣｕ ２＋ ａＦｅ ２＋ ａ４ Ａｇ＋ （ｋＪ）（１） 而该模型中所消耗的银离子又可通过下式重新 生成 ２Ａｇ２Ｓ ＋ ４Ｆｅ ３＋ → ４Ａｇ＋ ＋ ２Ｓ０＋ ４Ｆｅ ２＋ ΔＧ ＝４５．９ ＋ＲＴ ｌｎ ａＡｇ ２＋ ａ２ Ｆｅ ２＋ ａ２ Ｆｅ ３＋ （ｋＪ）（２） 如果溶液中的三价铁离子含量高而银离子含量 低，则经热力学计算，反应（２）是可以进行的。 反应 （２）再生的银离子又可充当反应（１）的反应物，如此循 环往复。 该研究还表明了银离子的存在阻碍了致密的 硫膜在黄铜矿表面的形成，取而代之的是疏松多孔的 硫膜。 这一现象在其他学者研究银催化黄铜矿生物浸 出过程中被进一步证明［１１，１４－１７］。 浸出中期（８～１４ ｄ）的浸出行为与通过降低黄铜 矿颗粒附近硫化氢的浓度来间接催化黄铜矿的浸出这 一模型匹配。 综合分析图 ２～５ 可发现，当体系内氧化 还原电位在３８０～４５０ ｍＶ（ｖｓ Ａｇ／ ＡｇＣｌ）之间时，铜浸出 较快。 国 内 外 许 多 专 家 学 者 也 得 到 了 类 似 结 论［２，１８－２０］。 含银固体废弃物的加入能调节体系内氧化 还原电位，其中 ＳＣＳＷ⁃Ｂ 的调节作用尤为明显，而浸出 体系中的氧化还原电位由 Ｆｅ ３＋ ／ Ｆｅ ２＋ 所决定［１３］。 Ｈｉｒｏｙｏｓｈｉ 等人［９］提出在亚铁⁃三价铁离子酸性浸 出体系下，银离子间接催化黄铜矿浸出的模型。 此模 型的第一步是黄铜矿被还原生成辉铜矿，并伴有硫化 氢的生成 ２ＣｕＦｅＳ２＋６Ｈ＋ ＋２ｅ － → Ｃｕ２Ｓ＋２Ｆｅ ２＋ ＋３Ｈ２Ｓ（ａｑ） ΔＧ ＝２８．８＋ＲＴ ｌｎ ａ２ Ｆｅ ２＋ ａ３ Ｈ２Ｓ（ａｑ） ａ６ Ｈ＋ （ｋＪ）（３） 要保证反应（３）顺利进行，必须在酸性溶液中，且 硫化氢含量极低，这样才能保证 ΔＧ 为负值。 硫化氢 的形成会阻碍反应（３）的进行，而加入银离子以后，会 消耗溶液中的硫化氢，并生成硫化银沉淀（如反应（４） 所示），因而能保证反应（３）进行。 ２Ａｇ＋ ＋Ｈ ２Ｓ → Ａｇ２Ｓ↓＋２Ｈ＋ ΔＧ ＝－１６６．９＋ＲＴ ｌｎ ａ２ Ｈ＋ ａ２ Ａｇ＋ａＨ２Ｓ（ａｑ） （ｋＪ）（４） 而反应（３）的进行，决定体系中始终会有 Ｆｅ ２＋ 生 成，在细菌的作用下，Ｆｅ ２＋ 被氧化成 Ｆｅ ３＋ ，因此体系里 Ｆｅ ２＋ 与 Ｆｅ ３＋ 存在着动态平衡，因而体系内的氧化还原 电位会趋于一个稳定的范围内。 这与浸出中期体系电 位在 ３８０ ～ ４５０ ｍＶ 之间时，浸出速率较快的现象相 吻合。 胡岳华［２１］等人认为，Ａｇ＋对 Ｆｅ ２＋ 的细菌氧化有很 强的抑制作用，但随着 Ｃｕ ２＋ 不断浸出，Ａｇ＋的抑制作用 减弱，因此在浸出后期，添加 ＳＣＳＷ 的浸矿体系内氧化 还原电位会显著上升。 ２．２ Ｘ 射线衍射分析 图 ６ 为不同浸出渣的 Ｘ 射线分析结果。 结果表 明，加入 ＳＣＳＷ 作为催化剂的黄铜矿浸出渣中有大量 黄钾铁矾与元素硫生成，但这些黄钾铁矾与元素硫并 未阻碍黄铜矿的浸出，仅在浸出后期，黄铜矿的浸出速 ８６矿 冶 工 程第 ３６ 卷 率变缓。 根据模型③，认为加入银的体系所生成的元 素硫膜疏松多孔，不会阻碍黄铜矿的浸出，同时当银离 子进入所形成的膜，提高其表面的导电性，从而有利于 表面电化学反应顺利进行［１０］。 而单独黄铜矿体系虽 然所生成的黄钾铁矾与元素硫的量不大，但形成了元 素硫致密不透水薄膜，严重阻碍了黄铜矿的进一步浸 出。 因此模型③合理解释了浸出过程中添加 ＳＣＳＷ 浸 出体系所生成的元素硫与黄钾铁矾未阻碍黄铜矿浸出 的原因。 201510253035 C /3 J /0, S B;4 404550556065 2 / θ JJ J J S S S SSS S SS S S S S SSSS SSS S S S J J J C C C CC C CC C CC C J JJ J J JJ JJ JJJ J J J J J /3SCWC-A /3SCWC-B ,/3 图 ６ 黄铜矿浸出渣 Ｘ 射线衍射分析 ３ 结 论 所选用的两种含银固体废弃物对黄铜矿的生物浸 出有显著的催化作用。 在浸出前期，含银固体废弃物 ＳＣＳＷ 对黄铜矿生物浸出催化作用主要是直接催化作 用，而浸出中期，通过降低黄铜矿颗粒附近硫化氢的浓 度来间接催化黄铜矿的浸出，在此过程中，电位被调控 至 ３８０～４５０ ｍＶ （ｖｓ Ａｇ／ ＡｇＣｌ）对浸出过程有积极影 响。 整个浸出过程中，浸出体系内有大量黄钾铁矾与 元素硫生成，而添加含银固体废弃物后，所生成的元素 硫透水性增强，黄钾铁矾与元素硫膜导电性增强，不会 阻碍黄铜矿浸出。 参考文献 ［１］ Ｚｈｏｕ Ｓ， Ｇａｎ Ｍ， Ｚｈｕ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｌｉｇｈｔ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｎ ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ［Ｊ］． Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１５（１８２） ３４５－３５２． ［２］ Ｚｈａｏ Ｈ， Ｗａｎｇ Ｊ， Ｙａｎｇ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅｄｏｘ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｎ ｂｉｏｌｅａｃｈ⁃ ｉｎｇ ｏｆ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ｂｙ ｍｏｄｅｒａｔｅｌｙ ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｉｃ ｂａｃｔｅｒｉａ Ａｎ ｅｍｐｈａｓｉｓ ｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２０１５（１５１）１４１－１５０． ［３］ Ｚｈａｏ Ｈ， Ｗａｎｇ Ｊ， Ｇａｎ Ｘ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｙｒｉｔｅ ａｎｄ ｂｏｒｎｉｔｅ ｏｎ ｂｉ⁃ ｏｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｔｗｏ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｌｅｐｔｏ⁃ ｓｐｉｒｉｌｌｕｍ ｆｅｒｒｉｐｈｉｌｕｍ［Ｊ］． Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１５（１９４）２８－３５． ［４］ Ｚｈａｏ Ｈ， Ｗａｎｇ Ｊ， Ｈｕ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ａｎｄ ｂｏｒｎｉｔｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ａｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ［Ｊ］． Ｂｉｏｒｅ⁃ ｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１３（１４９）７１－７６． ［５］ 范兴祥． 一种环境友好的黄铜矿浸出新工艺及理论研究［Ｄ］． 昆 明昆明理工大学冶金与能源工程学院，２００６． ［６］ Ｎａｚａｒｉ Ｇ， ＤｉｘｏｎＩ Ｄ， Ｄｒｅｉｄｉｎｇｅｒ Ｄ． Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｃｈａｌ⁃ ｃｏｐｙｒｉｔｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ＧａｌｖａｎｏｘＴＭｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， ２０１１，１０５（３）２５１－２５８． ［７］ Ｓｎｅｌｌ Ｇ Ｊ． Ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｏｒｅｓ ｔｏ ｒｅｃｏｖｅｒ ｓｕｌｆｕｒ ａｎｄ ｓｉｌｖｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔ ［Ｐ］． Ｇｏｏｇｌｅ Ｐａｔｅｎｔｓ，１９７６． ［８］ Ｍｉｌｌｅｒ Ｊ， Ｍｃｄｏｎｏｕｇｈ Ｐ， Ｐｏｒｔｉｌｌｏ Ｈ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｉｎ ｓｉｌｖｅｒ ｃａｔａｌｙｓｅｄ ｆｅｒｒｉｃ ｓｕｌｆａｔｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ［Ｍ］． ＩｎＰｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ． ＡＩＭＥ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８１． ［９］ ＨｉｒｏｙｏｓｈｉＩ Ｎ， Ａｒａｉ Ｍ， Ｍｉｋｉ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ａ ｎｅｗ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｉｏｎｓ ｏｎ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｉｎ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２００２，６３（３）２５７－２６７． ［１０］ Ｇｈａｈｅｒｍａｎｉｎｅｚｈａｄ Ａ， Ｒａｄｚｉｎｓｋｉ Ｒ， Ｇｈｅｏｒｇｈｉｕ Ｔ， ｅｔ ａｌ． Ａ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｓｉｌｖｅｒ ｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ （ＣｕＦｅＳ２） ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏ⁃ ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２０１５（１５５）９５－１０４． ［１１］ Ｈｕ Ｙ Ｈ， Ｗａｎｇ Ｊ， Ｑｉｕ Ｇ Ｚ， ｅｔ ａｌ． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｓｕｌｆｉｄｅ ｏｎ ｔｈｅ ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ， ｐｙｒｉｔｅ ａｎｄ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｏｒｅ ［Ｊ］． Ｊ Ｃｅｎｔ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖ Ｔｅｃｈｎｏｌ，２００２，９（１）１１－１５． ［１２］ Ｌｉ Ｍ， Ｂｉｎｇ Ｐ， Ｃｈａｉ Ｌ， ｅｔ ａｌ． Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｍｉｎｅｒａｌｏｇｙ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎ⁃ ｍｅｎｔａｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｚｉｎｃ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ ｆｒｏｍ ｚｉｎｃ ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］． Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ， ２０１３，２３（５）１４８０－１４８８． ［１３］ ＨｉｒｏｙｏｓｈｉＩ Ｎ， Ｋｕｒｏｉｗａ Ｓ， Ｍｉｋｉ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃｏｅｘｉｓｔｉｎｇ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｄｏｘ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｉｎ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２００７，８７（１－２）１－１０． ［１４］ Ｍｕｏｚ Ｊ Ａ， Ｄｒｅｉｓｉｎｇｅｒ Ｄ Ｂ， Ｃｏｏｐｅｒ Ｗ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｓｉｌｖｅｒ⁃ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｉ⁃ ｏｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｌｏｗ⁃ｇｒａｄｅ ｃｏｐｐｅｒ ｏｒｅｓ． Ｐａｒｔ ＩＩ Ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｔｅｓｔｓ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， ２００７，８８（１－４）１９－３４． ［１５］ Ｇｏｍｅｚ Ｅ， Ｂａｌｌｅｓｔｅｒ Ａ， Ｂｌａｚｑｕｅｚ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｓｉｌｖｅｒ⁃ｃａｔａｌｙｓｅｄ ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ａ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ｗｉｔｈ ｍｉｘｅｄ ｃｕｌｔｕｒｅｓ ｏｆ ｍｏｄｅｒａｔｅｌｙ ｔｈｅｒ⁃ ｍｏｐｈｉｌｉｃ ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，１９９９，５１（１）３７－４６． ［１６］ Ｓａｔｏ Ｈ， Ｎａｋａｚａｗａ Ｈ， Ｋｕｄｏ Ｙ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｏｎ ｔｈｅ ｂｉ⁃ ｏｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ［ Ｊ］． Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｍｉｎｅｒａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，２０００，５９（１）１７－２４． ［１７］ Ｗａｎｇ Ｍ， Ｚｈａｎｇ Ｙ， Ｄｄｅｎｇ Ｔ， ｅｔ ａｌ． Ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｆｏｒ ｔｈｅ ｂａｃｔｅ⁃ ｒｉａｌ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｓｉｌｖｅｒ ｉｏｎｓ［Ｊ］． Ｍｉｎｅｒａｌｓ ｅｎ⁃ ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００４，１７（７）９４３－７． ［１８］ Ａｈｍａｄｉ Ａ， Ｓｃｈａｆｆｉｅ Ｍ， Ｍａｎａｆｉ Ｚ， ｅｔ ａｌ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｉｏｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｈｉｇｈ ｇｒａｄｅ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ ｉｎ ａ ｓｔｉｒｒｅｄ ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２０１０，１０４（１）９９－１０５． ［１９］ ＨｉｒｏｙｏｓｈｉＩ Ｎ， Ｍｉｋｉ Ｈ， ＨｉｒａｊｉｍａＩ Ｔ， ｅｔ ａｌ． Ａ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｆｅｒｒｏｕｓ⁃ｐｒｏｍｏ⁃ ｔｅｄ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２０００，５７（１）３１－３８． ［２０］ Ｚｈａｏ Ｈ， Ｗａｎｇ Ｊ， Ｑｉｎ Ｗ， ｅｔ ａｌ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｍｅｓｏｐｈｉｌｉｃ ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓ［Ｊ］． Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１５（７１）１５９－１６９． ［２１］ 胡岳华，王淀佐． Ａｇ＋在细菌浸出中的催化作用研究［Ｊ］． 矿冶工 程，２００１，２１（１）２４－２８． ９６第 ３ 期王 军等 含银固体废弃物催化黄铜矿微生物浸出研究