高镁锂比盐湖卤水镁锂分离工艺(1).pdf

高镁锂比盐湖卤水镁锂分离工艺 ① 张丽芬１， 张大义２， 欧阳红勇１， 汪全义２， 宁顺明１， 万洪强１ （１．长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 ４１００１２； ２．五矿盐湖有限公司，青海 格尔木 ８１６０００） 摘 要 以酸化提硼后卤水为原料，采用饱和氯化钾溶液作为沉镁剂，使用三步结晶法进行了沉淀镁并富集锂的研究。 结果表明， 通过 ３ 段蒸发结晶析出光卤石，可以有效地实现镁锂分离添加 ９５％理论用量的氯化钾可以把原卤水中的镁锂质量比由 １０．１ ∶１降 低到 ０．３９ ∶１，锂在滤液中总回收率为 ７７．９０％，并使锂浓度从 １０ ｇ／ Ｌ 富集到 ４９．３０ ｇ／ Ｌ。 关键词 盐湖卤水； 镁； 锂； 镁锂分离； 光卤石； 蒸发； 沉淀； 结晶 中图分类号 ＴＱ１２４．４文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１６．０４．０２２ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１６）０４－００８３－０５ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ Ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｎｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｒｏｍ Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｂｒｉｎｅ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｍｇ／ Ｌｉ Ｒａｔｉｏ ＺＨＡＮＧ Ｌｉ⁃ｆｅｎ１， ＺＨＡＮＧ Ｄａ⁃ｙｉ２， ＯＵＹＡＮＧ Ｈｏｎｇ⁃ｙｏｎｇ１， ＷＡＮＧ Ｑｕａｎ⁃ｙｉ２， ＮＩＮＧ Ｓｈｕｎ⁃ｍｉｎｇ１， ＷＡＮ Ｈｏｎｇ⁃ｑｉａｎｇ１ （１．Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１２， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｍｉｎｍｅｔａｌｓ Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｇｅｅｒｍｕ ８１６０００， Ｑｉｎｇｈａｉ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓａｌｔ ｌａｋｅ ｂｒｉｎｅ ａｆｔｅｒ ｂｏｒｏｎ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｆｏｒ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ， ｒｅｓｅａｒｃｈ ｗａｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｏｎ ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｒｏｍ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｙ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｔｈｒｅｅ⁃ｓｔｅｐ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｌｉｔｈｉｕｍ ａｎｄ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ａｔｔａｉｎｅｄ ａｆｔｅｒ ｃａｒｎａｌｌｉｔｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｒｅｅ⁃ｓｔｅｐ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｔｏ ｌｉｔｈｉｕｍ ｗａｓ ｒｅｄｕｃｅｄ ｆｒｏｍ １０．１∶１ ｔｏ ０．３９∶１ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｔ ９５％ ｏｆ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ａｍｏｕｎｔ， ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ Ｌｉ＋ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｆｉｌｔｒａｔｅ ｒｅａｃｈｉｎｇ ７７．９０％， ａｎｄ Ｌｉ＋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｅｎｒｉｃｈｅｄ ｆｒｏｍ １０ ｇ／ Ｌ ｔｏ ４９．３０ ｇ／ Ｌ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｓａｌｔ ｌａｋｅ ｂｒｉｎｅ； ｍａｇｎｅｓｉｕｍ； ｌｉｔｈｉｕｍ； Ｍｇ／ Ｌｉ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ； ｃａｒｎａｌｌｉｔｅ； ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ； ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ； ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ 锂及其化合物被广泛应用于玻璃、陶瓷、电池、医 药以及核工业等领域，国内外市场对锂产品的需求量 持续增长，如何高效廉价地从高镁锂比盐湖卤水中富 集并获取锂及其化合物是当下研究的重点和热点。 从 盐湖卤水中提取锂的方法目前主要有沉淀法［１］、蒸发 结晶法［２］、碳化法［３］、煅烧浸取法［４］、溶剂萃取法［５－６］、 吸附法［７－８］、太阳池升温沉锂法［９］、电化学法［１０－１１］、膜 分离法［１２－１３］、许氏法［１４］等。 沉淀法是最早被研究并 已经在工业上应用的方法，适用于中低镁锂比盐湖卤 水。 太阳池升温沉锂法主要适用于低镁锂比的碳酸盐 型盐湖卤水。 对于高镁锂比盐湖提锂并已经产业化的 方法有煅烧浸取法、膜分离法以及吸附法，其中煅烧浸 取法可以解决高镁锂比盐湖卤水中的镁锂分离问题， 但能耗较大，经济效益并不理想。 膜分离法可直接从 盐湖卤水中制取电池级碳酸锂，但存在膜容易堵塞污 染、收率不高等缺点。 吸附法可分别应用于低镁锂比 和高镁锂比的盐湖卤水［９，１５］，但吸附法存在吸附剂溶 损大、生产得到的碳酸锂产品品质不高等问题。 综上所述，发展高效低成本的高镁锂比盐湖卤水 提取锂技术依然存在重大的挑战。 光卤石是富含氯化 钾和氯化镁，化学式为 ＫＣｌＭｇＣｌ２６Ｈ２Ｏ 的化合物。 国内外虽然对光卤石合成以及 Ｌｉ＋，Ｋ＋，Ｍｇ ２＋ ∥Ｃｌ－⁃Ｈ２Ｏ 四元水盐体系进行过报道［１６－２５］，但用生成光卤石除镁 并富集锂的效果还未见详细报道。 本文采用添加饱和 氯化钾溶液，通过三步蒸发浓缩、结晶析出光卤石，以 实现镁锂分离。 研究结果表明该法可以有效降低卤水 中的镁锂质量比，并高效富集溶液中的锂。 １ 试验部分 １．１ 试验原料 以青海某公司提供的提硼后卤水成分为基准，采 用分析纯化学试剂配制试验卤水，如表 １ 所示。 其中 ①收稿日期 ２０１６－０１－１０ 作者简介 张丽芬（１９８３－），女，广东清远人，硕士，主要研究方向为盐湖资源综合利用。 第 ３６ 卷第 ４ 期 ２０１６ 年 ０８ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３６ №４ Ａｕｇｕｓｔ ２０１６ 卤水 Ｍｇ／ Ｌｉ 比（质量比，以下同）为 １０．１ ∶１。 采用分析 纯化学试剂配制饱和氯化钾溶液。 表 １ 卤水主要成分／ （ｇＬ －１ ） Ｋ＋Ｍｇ ２＋ Ｌｉ＋Ｃｌ－Ｂ ０．１１００．９５１０３５３．９０．０４ １．２ 试验过程 量取 ２ Ｌ 配制卤水（Ｌ０）置于烧杯中，第 １ 段蒸发 在电炉上进行，恒温加热搅拌，待温度上升至指定温度 时，加入氯化钾理论用量的 ５０％，待蒸发率达到 ７％后 停止加热，自然冷却到室温，过滤得到滤液 Ｌ１和固体 Ｓ１；第 ２ 段蒸发将滤液 Ｌ１以相同方式加热搅拌，待温 度上升至一定温度时，加入氯化钾理论用量的 ３０％， 待蒸发率达到 １０％后停止加热，自然冷却到室温，过 滤得到滤液 Ｌ２和固体 Ｓ２；第 ３ 段蒸发将滤液 Ｌ２以相 同方式加热搅拌，待温度上升至一定温度时，加入氯化 钾理论用量的 １５％，待蒸发率达到 １０％后停止加热， 自然冷却到室温，过滤得到滤液 Ｌ３和固体 Ｓ３。 以上三 段氯化钾均以饱和溶液的形式加入到卤水中，三段蒸 发过滤得到的滤液和固体分别分析测定元素含量。 蒸 发过程发生的主要反应如式（１）所示，所用氯化钾理 论用量根据卤水中镁总量按反应式（１）计算，蒸发率 ω 按式（２）计算。 ＭｇＣｌ２＋ＫＣｌ＋６Ｈ２Ｏ􀪆􀪆ＫＣｌＭｇＣｌ２６Ｈ２Ｏ（１） ω＝ Ｗ原 －Ｗ 剩 Ｗ原 １００％ （２） 式中 ω 为蒸发率，％；Ｗ原为蒸发前卤水与氯化钾的质 量之和，ｇ；Ｗ剩为蒸发后剩余卤水的质量，ｇ。 １．３ 分析方法 采用火焰原子吸收光谱仪分析卤水中 Ｋ＋和 Ｌｉ＋的 含量；采用硝酸银容量法分析卤水中 Ｃｌ－的含量；采用 电感耦合等离子体发射光谱仪分析卤水中 Ｂ 的含量； 采用 ＥＤＴＡ 容量法分析卤水中 Ｍｇ ２＋ 的含量。 ２ 试验结果与分析 ２．１ 温度对各阶段滤液中锂浓度、镁浓度、镁锂比以 及锂回收率的影响 图 １ 为反应温度与各阶段滤液中锂浓度的关系 图。 从图 １ 可以看出，在相同温度下，从第 １ 段蒸发到 第 ３ 段蒸发，锂浓度不断增大；在 ７０～１２０ ℃之间，随着 温度升高，相同段滤液中锂的浓度先增加后减少；８０ ℃ 时，经过三段蒸发浓缩，锂得到很好的富集，锂浓度由 原卤水的 １０ ｇ／ Ｌ 提高到 ４３．１０ ｇ／ Ｌ。 , 44 40 36 32 28 24 20 16 12 708090100110120 V7,g L-1                 1,C, 2,C, 3,C, 图 １ 反应温度与各阶段滤液中锂浓度的关系 图 ２ 为反应温度与各阶段滤液中镁浓度的关系 图。 从图 ２ 可以看出，在相同温度下，从第 １ 段蒸发到 第 ３ 段蒸发，镁浓度不断减少；在 ７０～１２０ ℃之间，随 着温度升高，每段滤液中镁的浓度先减少后增大；８０ ℃ 时，经过三段浓缩脱除，镁浓度由原来的 １００．９５ ｇ／ Ｌ 降 低到 ２９．４９ ｇ／ Ｌ。 , 100 90 80 70 60 50 40 30 20 708090100110120 57,g L-1                   1,C, 2,C, 3,C, 图 ２ 反应温度与各阶段滤液中镁浓度的关系 图 ３ 为反应温度与各阶段滤液中镁锂比的关系 图。 从图 ３ 可以看出，在相同温度下，从第 １ 段蒸发 到第 ３ 段蒸发，镁锂比不断降低；在 ７０～１２０ ℃之间， 随着温度升高，相同段滤液中镁锂比先减少后增大； ８０ ℃时，经过三段蒸发浓缩，镁锂比由原来的 １０．１ 降 低到 ０．６８。 , 6 5 4 3 2 1 0 708090100110120 Mg/LiD4                 1,C, 2,C, 3,C, 图 ３ 反应温度与各阶段滤液中 Ｍｇ／ Ｌｉ 质量比的关系 ４８矿 冶 工 程第 ３６ 卷 图 ４ 为反应温度对各阶段滤液中锂回收率的影 响。 从图 ４ 可以看出，在相同温度下，从第 １ 段蒸发到 第 ３ 段蒸发，随着每段析出固体的夹带损失，锂回收率 逐步下降；在 ７０～１２０ ℃ 之间，随着温度升高，每段滤 液中的锂回收率先增大后减少；８０ ℃和 ９０ ℃时，经过 三段蒸发浓缩，滤液中锂的总回收率分别达到 ７７．９２％ 和 ７８．５６％。 , 95 90 85 80 75 70 708090100110120 V/;5                   1,C, 2,C, 3,C, 图 ４ 反应温度对各阶段滤液中锂回收率的影响 根据文献［２４－２５］，六水光卤石在高于 ９０ ℃时开 始失水产生二水光卤石，发生如下反应 ＫＣｌＭｇＣｌ２６Ｈ２Ｏ ９０ ℃ 􀜪􀜩􀜒ＫＣｌＭｇＣｌ２２Ｈ２Ｏ＋４Ｈ２Ｏ 而且光卤石在脱水过程中伴随着水解，六水光卤石的 水解较轻微，二水光卤石的水解较为显著，水解产物由 ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＯ、Ｈ２Ｏ 组成。 故在温度高于 ９０ ℃ 时， 不利于溶液中生成六水光卤石除镁，因此应当控制结 晶温度低于 ９０ ℃。 ２．２ 温度对各阶段析出固体质量、Ｋ／ Ｍｇ 摩尔比、固 体含水率以及固体锂含量的影响 表 ２ 为不同温度下各阶段析出固体的质量。 从表 ２ 可以看出，７０～１２０ ℃，在相同温度下，从第 １ 阶段到 第 ３ 阶段析出固体质量逐渐减少；而在相同阶段下，７０ ～１２０ ℃所析出固体量先增大后减少，８０ ℃时析出固 体量最多。 这可能与温度过高时所生成的固体含有二 水光卤石有关。 而从每个阶段析出固体质量可以看 出，８０ ℃时所析出固体优先在前两段蒸发时析出，而 第３ 段蒸发时析出量相对较少，从而减少锂的夹带损失。 表 ２ 不同温度下各阶段析出固体的质量 温度／ ℃ 固体质量／ ｇ Ｓ１Ｓ２Ｓ３合计 ７０１ １７７．１０６９７．７９３０８．６５２ １８３．５４ ８０１ ２１２．９４６９９．７０２７９．３３２ １９１．９７ ９０１ １７６．７０６９８．９９３１５．１４２ １９０．８３ １００１ １６０．９１７０５．０４３２１．０８２ １８７．０３ １２０１ １２９．３０７１７．１９３３２．９３２ １７９．４２ 图 ５ 为反应温度与各阶段固体 Ｋ／ Ｍｇ 摩尔比的关 系图。 从图 ５ 可以看出，在相同温度下，从第 １ 段蒸发 到第 ３ 段蒸发析出固体的 Ｋ／ Ｍｇ 摩尔比不断增加。 结 合文献［１６］中 Ｌｉ＋，Ｋ＋，Ｍｇ ２＋ ∥Ｃｌ－⁃Ｈ２Ｏ 四元体系溶度 图和水图，随着水分蒸发体系快速从 ＫＣｌ 饱和区域进 入到光卤石饱和区域，并随着每段光卤石的析出，溶液 中镁含量逐渐减少而锂含量逐渐提高，ＫＣｌ 析出区域 变大，造成析出固体中 Ｋ／ Ｍｇ 摩尔比不断增加；７０ ～ １２０ ℃之间，第１ 段和第２ 段蒸发得到固体的 Ｋ／ Ｍｇ 摩 尔比都是先减少后增大，且 Ｋ／ Ｍｇ 摩尔比接近光卤石 的 Ｋ／ Ｍｇ 摩尔比，即 １∶１；第 ３ 段蒸发时，Ｋ／ Ｍｇ 摩尔比 随着温度提高先增大后减少，且 Ｋ／ Ｍｇ 摩尔比偏离光 卤石 Ｋ／ Ｍｇ 摩尔比，８０ ℃时 Ｋ／ Ｍｇ 摩尔比最大。 这可 能与第 ３ 阶段中 ＫＣｌ 析出区域变大有关。 , 2.0 1.5 1.0 0.5 708090100110120 ., 7 6 5 4 3 2 708090100110120 ., 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 708090100110120 .V/4             1,C, 2,C, 3,C, 图 ７ 反应温度与各阶段固体锂含量的关系 图 ８ 和图 ９ 分别是 ８０ ℃时 ３ 个阶段蒸发固体的 ＸＲＤ 图谱和 ＳＥＭ 图谱。 从图 ８ 可以看出，从第 １ 段到 20103040506070 2 / θ   3,C, 2,C, 1,C, 5/0 图 ８ 析出固体的 ＸＲＤ 图谱 图 ９ 析出固体的 ＳＥＭ 图 （ａ） 第 １ 段蒸发； （ｂ） 第 ２ 段蒸发； （ｃ） 第 ３ 段蒸发 第 ３ 段蒸发，析出固体中主相为光卤石 ＫＣｌＭｇＣｌ２ ６Ｈ２Ｏ，第１ 段和第２ 段固体中含有少量的 ＫＣｌ，而第 ３ 段 中 ＫＣｌ 相含量较多，这与图 ５ 中 Ｋ／ Ｍｇ 摩尔比相对应。 从图 ９ 可以看出，第 １ 阶段析出固体比较细小，且颗粒 团聚，第 ２ 和第 ３ 阶段的固体颗粒较大，这与图 ６ 中析 出固体含水率相对应，颗粒越大含水率越低。 综合以上固体和液体分析结果，以及在 ８０ ℃下第 ３ 段蒸发得到固体的 Ｋ／ Ｍｇ 摩尔比相对较大，下一步 对 ８０ ℃下第 ３ 段蒸发进行进一步优化。 ２．３ ８０ ℃时第 ３ 段不同蒸发率对除镁富集锂的影响 表 ３ 为第 ３ 段蒸发在 ８０ ℃、加入 ＫＣｌ 理论用量的 １５％下不同蒸发率的试验结果。 表 ３ ８０ ℃时第 ３ 段不同蒸发率下的试验结果 水蒸发率 ／ ％ 液体固体 Ｌｉ／ （ｇＬ －１ ）Ｍｇ／ （ｇＬ －１ ）Ｍｇ／ Ｌｉ 质量比本段锂回收率／ ％锂总回收率／ ％锂含量／ ％Ｋ／ Ｍｇ 摩尔比 １０４３．１０２９．４９０．６８９３．４４７７．９２０．２３１．４１ １２４９．３０１９．１８０．３９９３．４２７７．９００．２２１．１６ １４５１．２０１８．４５０．３６９０．７６７５．６８０．２１１．１４ 从表３ 可以看出，随着蒸发率提高，滤液中锂浓度不 断增大，镁浓度、镁锂比以及滤液中锂回收率则不断减 少，析出固体的锂含量相差不大，都在０．２％左右，而Ｋ／ Ｍｇ 摩尔比则不断减少，更加接近光卤石中 Ｋ／ Ｍｇ 摩尔比。 图 １０ 为 ８０ ℃时不同蒸发率下第 ３ 阶段析出固体 的 ＸＲＤ 图谱。 从图中可以看出，３ 种蒸发率下析出固 体主相均为光卤石 ＫＣｌＭｇＣｌ２６Ｈ２Ｏ，仅含有少量的 ＫＣｌ 杂相；随着蒸发率提高，杂相 ＫＣｌ 衍射峰逐渐减 弱，这与表 ３ 中固体的 Ｋ／ Ｍｇ 摩尔比不断减少相对应。 综合表 ３ 和图 １０，随着第 ３ 段蒸发率不断提高， 有利于锂的富集和镁的脱除，但当蒸发率超过 １２％ 时，锂回收率降低较多，因此第 ３ 段蒸发率应控制在 １２％以下。 20103040506070 2 / θ     C,510 C,512 C,514 5/0 图 １０ 不同蒸发率下第三段析出固体的 ＸＲＤ 图谱 ６８矿 冶 工 程第 ３６ 卷 ３ 结 论 １） 通过 ３ 段添加饱和氯化钾溶液蒸发浓缩卤水， 可生成光卤石除去卤水中的镁并富集锂，从而实现镁 锂分离。 ８０ ℃，３ 段添加 ＫＣｌ 比例和蒸发率分别为 ５０％、３０％、１５％和 ７％、１０％、１０％条件下，锂浓度由原 卤水的 １０ ｇ／ Ｌ 提高到 ４３．１０ ｇ／ Ｌ，镁浓度由原卤水的 １００．９５ ｇ／ Ｌ 降低到 ２９．４９ ｇ／ Ｌ，镁锂比由原卤水的 １０．１ 降低到 ０．６８，卤水中锂的总回收率达到 ７７．９２％。 ２） 在优化条件下，即 ８０ ℃，３ 段添加 ＫＣｌ 比例和 蒸发率分别为 ５０％、３０％、１５％和 ７％、１０％、１２％条件 下，锂浓度由原卤水的 １０ ｇ／ Ｌ 提高到 ４９．３０ ｇ／ Ｌ，镁浓 度由原卤水的 １００．９５ ｇ／ Ｌ 降低到 １９．１８ ｇ／ Ｌ，镁锂比由 原卤水的 １０．１ 降低到 ０．３９，卤水中锂的总回收率达到 ７７．９０％。 ３） 建议对每段析出固体进行洗涤回收固体夹带 的锂，可进一步提高锂的回收率。 参考文献 ［１］ 付 烨，钟 辉． 沉淀法分离高镁锂比盐湖卤水的研究现状［Ｊ］． 矿产综合利用， ２０１０（２）３０－３３． ［２］ 张永生，郑绵平，乜 贞，等． 西藏扎布耶盐湖碳酸盐型卤水 １５ ℃ 等温蒸发实验［Ｊ］． 海湖盐与化工， ２００５，３４（４）１－５． ［３］ 钟 辉． 碳化法从卤水中提取锂的热力学分析及工艺研究［Ｊ］． 矿物岩石， １９９１，１１（４）１０５－１１１． ［４］ 杨建元，程温莹，张 勇，等． 东台吉乃尔湖晶间卤水综合利用研 究［Ｊ］． 无机盐工业， １９９５（２）２９－３２． ［５］ 石成龙，贾永忠，景 燕． 离子液体⁃磷酸三丁酯体系分离盐湖卤 水镁锂［Ｊ］． 化工学报， ２０１５，６６（Ｓ１）２５３－２５９． ［６］ Ｓｈｉ Ｃ Ｌ， Ｊｉａ Ｙ Ｚ， Ｚｈａｎｇ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｒｏｍ ｓａｌｔ ｌａｋｅ ｂｒｉｎｅ ｕｓｉｎｇ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎ ｔｒｉｂｕｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ［Ｊ］． Ｆｕｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ， ２０１５，９０１－６． ［７］ Ｘｉａｏ Ｊ Ｌ， Ｎｉｅ Ｘ Ｙ， Ｓｕｎ Ｓ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ⁃ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｎ ｓｐｉｎｅｌ Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２ａｎｄ ｐＨ⁃ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｉｏｎ⁃ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｏｄ⁃ ｅｌ［Ｊ］． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１５，２６（２）５８９－５９４． ［８］ 李 超，肖伽励，孙淑英，等． 球形离子筛吸附剂的制备及其锂吸 附性能评价［Ｊ］． 化工学报， ２０１４，６５（１）２２０－２２６． ［９］ 高 峰，郑绵平，乜 贞，等． 盐湖卤水锂资源及其开发进展［Ｊ］． 地球化学， ２０１１，３２（４）４８３－４９２． ［１０］ Ｚｈａｏ Ｚ Ｗ， Ｓｉ Ｘ Ｆ， Ｌｉｕ Ｘ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ｌｉ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｈｉｇｈ Ｍｇ／ Ｌｉ ｒａｔｉｏ ｂｒｉｎｅ ｗｉｔｈ ＬｉＦｅＰＯ４／ ＦｅＰＯ４ａｓ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏ⁃ ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， ２０１３，１３３７５－８３． ［１１］ Ｌｅｅ Ｊ， Ｙｕ Ｓ Ｈ， Ｋｉｍ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｈｉｇｈｌｙ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ ｂｒｉｎｅ ｕｓｉｎｇ ａ λ⁃ＭｎＯ２⁃Ａｇ ｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］． Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ２０１３，１５（２０）７６９０－７６９５． ［１２］ 马培华，李增荣，李 健，等． 一种利用盐湖卤水制取电池级碳酸 锂的方法中国，２０１２１０５５７２１４．Ｘ［Ｐ］． ２０１３－０３－２０． ［１３］ 解利昕，陈小棉． Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４／ ＰＶＤＦ 多孔膜的制备及提锂性能 ［Ｊ］． 化工学报， ２０１４，６５（１）２３７－２４３． ［１４］ 陈延成，钱作华，李博昀． 中瑞合作利用“许氏法”开发盐湖卤水 中锂资源［Ｊ］． 化工矿产地质， １９９８，２０（１）４９－５４． ［１５］ 陈 念，钟 辉，颜 辉． 国内外卤水提锂工艺技术现状［Ｊ］． 盐 业与化工， ２０１４，４３（３）１－４． ［１６］ 张逢星，郭志箴，陈佩珩，等． 四元体系 ＬｉＣｌ⁃ＫＣｌ⁃ＭｇＣｌ２⁃Ｈ２Ｏ ２５ ℃时等温研究［Ｊ］． 高等学校化学学报， １９８７，８（５）３８７－９２２． ［１７］ 常文华． Ｌｉ＋， Ｋ＋， Ｍｇ ２＋ ∥Ｃｌ－⁃Ｈ２Ｏ 四元体系 ３２３ Ｋ 介稳相平衡 研究［Ｄ］． 成都成都理工大学材料与化学化工学院， ２０１２． ［１８］ Ｐｏｄｄｅｒ Ｊ， Ｇａｏ Ｓ， Ｅｖｉｔｔｓ Ｒ Ｗ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃａｒｎａｌｌｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｆｒｏｍ ＫＣｌ⁃ＭｇＣｌ２ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ２０１４，１０５（３）３０８－３１３． ［１９］ Иванов А И， 韩 薇． 无水光卤石的生产［Ｊ］． 轻金属， １９８１ （２）４０－４２． ［２０］ 刘文东． 合成光卤石生产工艺研究［Ｊ］． 无机盐工业， ２００７，３９ （５）３８－３９． ［２１］ Ｓｈｉｒｅｖ Ｍ Ｙ， Ｌｅｂｅｄｅｖ Ｖ Ａ． Ｎｅｗ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃａｒｎａｌｌｉｔｅ ｐｒｏ⁃ ｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ⁃Ｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ， ２０１１，５２（６） ４８５－４８９． ［２２］ Ｃｈｒｉｓｔｏｖ Ｃ， Ｂａｌａｒｅｗ Ｃ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃａｒ⁃ ｎａｌｌｉｔｅ ｔｙｐｅ ｄｏｕｂｌｅ ｓａｌｔｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９９５，２４ （１１）１１７１－１１８２． ［２３］ Ｌｉ Ｊ Ｊ， Ｚｅｎｇ Ｙ， Ｗａｎｇ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ｓｙｓｔｅｍ Ｌｉ＋， Ｋ＋， Ｍｇ ２＋ ∥Ｃｌ－⁃Ｈ２Ｏ ａｔ ３４８ Ｋ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ， ２０１４，３０（４）６７６－６８０． ［２４］ 张永健． 镁电解生产工艺学［Ｍ］． 长沙中南大学出版社， ２００６． ［２５］ Ｋｏｓｔｉｖ Ｉ Ｊ， Ｉｖａｎｙｕｋ Ｏ Ｊ． Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｒｎａｌｌｉｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］． Ｒｕｓ⁃ ｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００９，８２（８）１４９４－１４９７． 􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎 （上接第 ８２ 页） ［２］ 张 力． 锆铪分离的湿法工艺比较及分析［Ｊ］． 稀有金属快报， ２００７，２６（１）１１５－１１８． ［３］ 田胜军，刘 艳，陈 刚，等． 锆铪的分离技术及应用［Ｊ］． 铀矿 冶， ２００６，２５（２）１０３－１０９． ［４］ Ｘｕ Ｚｈｉ⁃ｇａｏ， Ｗｕ Ｙａｎ⁃ｋｅ， Ｚｈａｎｇ Ｊｉａｎ⁃ｄｏｎｇ， ｅｔ ａｌ． Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ａｎｄ Ｋｉｎｃｔｉｃ ｄａｔａ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｎｄ ｈａｆｎｉｕｍ ｏｎｔｏ ＭＩＢＫ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒｅｓｉｎ［Ｊ］． Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｓｏ⁃ ｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ， ２０１０，２０（８）１５２７－１５３３． ［５］ 林振汉． 用 ＴＢＰ 萃取分离锆和铪的工艺研究［Ｊ］． 稀有金属快报， ２００４，２３（１１）２１－２５． ［６］ 张少辉，张碧田，何 芬． 紫外级氧化铪的生产工艺研究［Ｊ］． 稀 有金属， ２００９，３３（３）４１１－４１４． ［７］ 周 勇，李登新． ＴＢＰ⁃ＭＩＢＫ 协同萃取高硫高砷金精矿浸出液中 铁［Ｊ］． 矿冶工程， ２００９，２９（１）７４－７７． ［８］ 黄小卫，李建宁，张永奇，等． Ｐ２０４⁃Ｐ５０７ 在酸性硫酸盐溶液中对 Ｎｄ ３＋ 和 Ｓｍ ３＋ 的协同萃取［Ｊ］． 中国有色金属学报， ２００８，１８（２）３６６－３７１． ［９］ 金天柱，徐光宪． 无机物的络合萃取研究（Ⅲ）磷酸二丁酯和锆的 络合常数及萃取机理［Ｊ］． 化学学报， １９７５，３３（１）６１－７０． ［１０］ 王瑞永，罗 婷． ＴＢＰ⁃Ｎ２３５协同萃取铜电解液中的砷［Ｊ］． 矿冶工 程， ２０１５，３５（６）８９－９２． ［１１］ 徐光宪，王文清，吴瑾光，等． 萃取化学原理［Ｍ］． 上海上海科学 技术出版社， １９８４． ［１２］ 赵美敬，刘幽若，王晓宏． ＥＤＴＡ 络合滴定法快速测定碳酸锆中 锆铪含量［Ｊ］． 无机盐工业， ２００７，３９（１１）５５－５７． ［１３］ 童 坚，吴辛友，李满枝，等． 锆铪的 ＩＣＰ⁃ＡＥＳ 分析方法研究及其 应用［Ｊ］． 现代科学仪器， ２０００（４）６２－６３． ７８第 ４ 期张丽芬等 高镁锂比盐湖卤水镁锂分离工艺