钒钛磁铁精矿含碳球团直接还原工艺分析.pdf

钒钛磁铁精矿含碳球团直接还原工艺分析 ① 洪陆阔１， 武兵强１， 李鸣铎２， 高建军１， 齐渊洪１， 孙彩娇３ （１．钢铁研究总院先进钢铁流程及材料国家重点实验室，北京 １０００８１； ２．华北理工大学 电气工程学院，河北 唐山 ０６３００９； ３．华北理工大学 冶金与能 源学院，河北 唐山 ０６３００９） 摘 要 采用煤基直接还原技术研究了钒钛磁铁矿含碳球团直接还原工艺，考察了还原工艺条件及硼砂添加量对球团金属化率的 影响，并通过对不同温度下所得还原产物进行 ＸＲＤ 分析，得出了钒钛磁铁矿直接还原过程的相变历程。 研究结果表明，适当提高 还原温度、配碳比和反应时间均有利于提高球团金属化率。 在自然碱度下，还原温度 １ ３００ ℃、还原时间 ３０ ｍｉｎ、Ｃ／ Ｏ＝１．４ 时，金属 化率达到 ９６％。 向含碳球团中添加适量硼砂，可以促进钒钛磁铁矿的还原。 ＸＲＤ 分析结果表明，铁氧化物主要经历 Ｆｅ２Ｏ３→Ｆｅ３Ｏ４ →ＦｅＯ→Ｆｅ 的还原过程，而钛氧化物主要经历 Ｆｅ２ＴｉＯ５→Ｆｅ２ＴｉＯ４→ＦｅＴｉＯ３→Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５、ＴｉＯ 的还原过程。 关键词 钒钛磁铁矿； 直接还原； 含碳球团； 金属化率； 还原历程 中图分类号 ＴＦ１１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３-６０９９．２０１７．０３．０２２ 文章编号 ０２５３-６０９９（２０１７）０３-００８６-０４ Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｃａｒｂｏｎ-ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｐｅｌｌｅｔｓ ｏｆ Ｖａｎａｄｉｕｍ-ｂｅａｒｉｎｇ Ｔｉｔａｎｏｍａｇｎｅｔｉｔｅ ＨＯＮＧ Ｌｕ-ｋｕｏ１， ＷＵ Ｂｉｎｇ-ｑｉａｎｇ１， ＬＩ Ｍｉｎｇ-ｄｕｏ２， ＧＡＯ Ｊｉａｎ-ｊｕｎ１， ＱＩ Ｙｕａｎ-ｈｏｎｇ１， ＳＵＮ Ｃａｉ-ｊｉａｏ３ （１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｔｅｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｉｒｏｎ ａｎｄ Ｓｔｅｅｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８１， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｎｏｒｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｔａｎｇｓｈａｎ ０６３００９， Ｈｅｂｅｉ， Ｃｈｉｎａ； ３． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ａｎｄ Ｅｎｅｒｇｙ， Ｎｏｒｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｔａｎｇｓｈａｎ ０６３００９， Ｈｅｂｅｉ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｃｏａｌ-ｂａｓｅｄ ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｗａｓ ａｄｏｐｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ-ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｅｌｌｅｔ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｖａｎａｄｉｕｍ-ｂｅａｒｉｎｇ ｔｉｔａｎｏｍａｇｎｅｔｉｔｅ． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｂｏｒａｘ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｎ ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｗｉｔｈ Ｘ-ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ， ｗｉｔｈ ａ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｏｒ ｖａｎａｄｉｕｍ-ｂｅａｒｉｎｇ ｔｉｔａｎｏｍａｇｎｅｔｉｔｅ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｕｒｓｅ ｏｆ ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ｔｈａｔ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｌｙ ｒａｉｓｉｎｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｔｔｉｎｇ ｒａｔｉｏ ａｎｄ ｐｒｏｌｏｎｇｉｎｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｃｏｕｌｄ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｐｅｌｌｅｔｓ． Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｔ ａ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ １ ３００ ℃ ｆｏｒ ３０ ｍｉｎ， ｗｉｔｈ ａ ｎａｔｕｒａｌ ｂａｓｉｃｉｔｙ ａｎｄ Ｃ／ Ｏ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ １．４， ｌｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｕｐ ｔｏ ９６％． Ａｎｄ ａｎ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｂｏｒａｘ ｃｏｕｌｄ ｐｒｏｍｏｔｅ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｖａｎａｄｉｕｍ-ｂｅａｒｉｎｇ ｔｉｔａｎｏｍａｇｎｅｔｉｔｅ． Ｔｈｅ ＸＲＤ ａｎａｌｙｓｉｓ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｏｆ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ ｉｎｃｌｕｄｅ Ｆｅ２Ｏ３→Ｆｅ３Ｏ４→ＦｅＯ→Ｆｅ， ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｃ ｏｘｉｄｅ ｉｎｃｌｕｄｅ Ｆｅ２ＴｉＯ５→Ｆｅ２ＴｉＯ４→ＦｅＴｉＯ３→Ｔｉ２Ｏ３，ＴｉＯ２，Ｔｉ３Ｏ５，ＴｉＯ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｖａｎａｄｉｕｍ-ｂｅａｒｉｎｇ ｔｉｔａｎｏｍａｇｎｅｔｉｔｅ； ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ； ｃａｒｂｏｎ-ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｅｌｌｅｔ； ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ； ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ 钒钛磁铁矿是一种铁、钒、钛等多种有价元素共生 的复合矿，是钒钛资源的主要载体［１-２］。 我国钒钛磁 铁矿资源储量巨大，现已探明钒钛磁铁矿资源高达 ９８．３ 亿吨之多［３-５］。 目前关于钒钛磁铁矿直接还原的 研究主要集中于直接还原工艺条件的研究［６-１３］，而关 于钒钛磁铁矿碳热还原反应历程的研究却鲜有报道。 由于钒钛磁铁矿的还原过程非常复杂，只有了解其还 原反应过程及其影响因素，才能更好控制还原反应的 进行，因此研究不同反应条件对钒钛磁铁矿含碳球团 还原反应的影响及其高温下的相变过程是很有必要 的。 本文通过对不同温度下还原产物进行 ＸＲＤ 分析， 得出了钒钛磁铁矿直接还原的相变过程。 ①收稿日期 ２０１７-０１-０５ 基金项目 国家自然科学青年基金（５１６００４１１８６） 作者简介 洪陆阔（１９８６-），男，河北三河人，博士研究生，主要从事资源综合利用研究。 第 ３７ 卷第 ３ 期 ２０１７ 年 ０６ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３７ №３ Ｊｕｎｅ ２０１７ 万方数据 １ 实验原料与方法 １．１ 实验原料 实验所用原料为攀枝花钒钛磁铁精矿，主要化学 成分如表 １ 所示。 表 １ 钒钛磁铁精矿主要化学成分（质量分数） ／ ％ ＴＦｅＦｅＯＣａＯＭｇＯ ＳｉＯ２Ａｌ２Ｏ３ Ｓ ５４．３６２５．７２０．６３２．４６２．８１３．１７０．０８４ ＰＭｎＴｉＯ２Ｖ２Ｏ５ＮａＫ ０．０２３０．２７８１３．５１０．６３７０．０７７０．０５６ 由表１ 可以看出，该钒钛磁铁精矿铁品位为 ５４．３６％， ＦｅＯ 含量为 ２５．７２％，其中 ＦｅＯ 和 Ｆｅ２Ｏ３约各占一半； ＴｉＯ２含量 １３．５１％，Ｖ２Ｏ５含量 ０．６３７％，其次以 ＭｇＯ、ＳｉＯ２ 和 Ａｌ２Ｏ３含量较多，二元碱度 ＣａＯ／ ＳｉＯ２＝０．２２，此外还 含有少量 Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｎａ 等有害杂质。 实验以吉林森工无烟煤为还原剂，无烟煤和煤粉 灰分化学成分分析结果见表 ２ 和表 ３。 表 ２ 实验用煤化学成分（质量分数） ／ ％ Ｃ灰分挥发分ＳＨＰＨ２Ｏ ７８．７３１０．１６８．５５０．２８１．１８０．０２０２．５６ 表 ３ 煤粉灰分化学成分（质量分数） ／ ％ ＳｉＯ２ＣａＯＡｌ２Ｏ３ＭｇＯＴｉＯ２Ｆｅ２Ｏ３Ｐ２Ｏ５ ５１．１４２．４２２８．２１０．８８１．６５７．９６０．５２ 从表 ２ 可以看出，还原剂无烟煤符合直接还原用 煤的一般要求（ＧＢ／ Ｔ １５２２４．１-２００４），是一种良好的 还原剂。 从表 ３ 可以看出，灰分主要由 ＳｉＯ２和 Ａｌ２Ｏ３组成， 二者之和达到 ７９．３５％。 钒钛磁铁精矿 ＸＲＤ 检测结果如图 １ 所示。 20406080100 2 / θ Fe2TiO5 Fe3O4 Fe2O3 FeTiO3 Fe2VO4 MgFe2O4 ■ ● ● ● ▲ ▲ ■ ▲ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ■ ● ◆ ★ ★ ★ ★ ● ■ ▲ ★ ★ ★ ◆ ● ■ ▲ ★ ◆ ●● ★ ◆ ● ■ ▲ ★ 图 １ 钒钛磁铁精矿 Ｘ 射线衍射分析结果 从图 １ 可以看出，钒钛磁铁精矿中主要存在 ６ 种 物相铁板钛矿、磁铁矿、赤铁矿、钛铁矿、少量钒磁铁 矿及镁铁尖晶石。 此钒钛磁铁矿矿石中有价矿物以钛 铁矿及钛磁铁矿为主，其中还掺杂着磁铁矿、赤铁矿 等。 磁铁矿相、赤铁矿相和钛铁矿峰值较强，通过表 １ 可以得出钒钛磁铁精矿中铁主要以磁铁矿、赤铁矿和 钛铁矿的形式存在，还含有少量的镁铁尖晶石。 此外， 精矿中还可能有其它矿物存在，但由于仪器存在一定 的检出限，脉石等成分含量较低物相可能未检测出来。 １．２ 研究方法 采用 ＬＭ 型摆式磨粉机将钒钛磁铁精矿和无烟煤 磨至 ２００ 目（０．０７４ ｍｍ）以下，然后将钒钛磁铁精矿、 煤粉、水及粘结剂等按一定比例混匀后采用压球机进 行造球，并进行烘干处理。 将烘干后的含碳球团放入 井式炉内在 １ ０００～１ ４００ ℃ 下进行还原实验，还原时 间为 ２０～８０ ｍｉｎ，取出烧结球团后立刻用石墨粉覆盖 以防止金属化球团发生氧化，待球团冷却后进行磨粉， 检测其金属化率并进行 ＸＲＤ 分析。 表 ４ 为钒钛磁铁 精矿含碳球团自然碱度下直接还原工艺方案。 表 ４ 煤基直接还原工艺方案 Ｃ／ Ｏ 比还原温度／ ℃还原时间／ ｍｉｎ内配硼砂量／ ％ ０．８～１．６１ ０００～１ ４００２０～８００～２．０ ２ 实验结果与分析 ２．１ 还原温度的影响 自然碱度下，Ｃ／ Ｏ＝ １．２，还原时间 ３０ ｍｉｎ，还原温 度对钒钛磁铁精矿含碳球团金属化率的影响如图 ２ 所示。 还原温度／℃ ■ ■ ■ ■ ■90 70 50 30 10 10001100120013001400 金属化率／ 图 ２ 还原温度对金属化率的影响 由图 ２ 可以看出，还原温度低于 １ ２００ ℃时，随温 度升高金属化率增加幅度较大，但还原温度高于 １ ２００ ℃时，金属化率增加幅度逐渐变小。 当还原温度达到 １ ４００ ℃时，金属化率达到 ８８．８３％。 反应温度升高，球 ７８第 ３ 期洪陆阔等 钒钛磁铁精矿含碳球团直接还原工艺分析 万方数据 团内铁氧化物活性逐渐升高，有利于铁氧化物的还原。 当温度由 １ ３００ ℃ 升高到 １ ４００ ℃，球团金属化率从 ８５．６３％升高至 ８８．８３％，升高幅度较小，通过观察发现 含碳球团已经出现变形且内部较为致密，这大概是因为 此温度下生成的液相极易堵塞球团内部孔隙，阻碍了 ＣＯ 的内扩散。 综合考虑，选择还原温度为 １ ３００ ℃。 ２．２ 配碳比的影响 自然碱度下，还原温度 １ ３００ ℃，还原时间 ３０ ｍｉｎ，配碳比对钒钛磁铁精矿含碳球团直接还原的影响 如图 ３ 所示。 C/O ■ ■ ■ ■ ■ 98 95 92 89 86 83 80 0.81.01.21.41.6 金属化率／ 图 ３ 配碳比对金属化率的影响 由图 ３ 可以看出，在实验范围内，随着配碳比增 大，球团金属化率逐渐升高，但配碳比超过 １．４ 后，球 团金属化率开始降低。 当配碳比为 １．４ 时，球团金属 化率达到了最高值 ９６％。 ２．３ 还原时间的影响 自然碱度下，Ｃ／ Ｏ ＝ １．４，还原温度 １ ３００ ℃，还原 时间对含碳球团直接还原的影响如图 ４ 所示。 还原时间／min ■ ■ ■ ■ ■ ■ 100 96 92 88 84 80 76 1002030406070508090 金属化率／ 图 ４ 还原时间对金属化率的影响 由图 ４ 可以看出，随还原时间延长，含碳球团金属 化率呈先升高后降低的趋势。 当还原时间低于 ２０ ｍｉｎ 时，球团金属化率相对较低，这主要是因为还原时间较 短，球团内还原反应进行得不充分；还原时间为 ３０ ｍｉｎ 时，球团金属化率达到了最大值，为９６％；当还原时间达 到 ４０ ｍｉｎ 时，球团金属化率降到了 ９０．１％；继续延长 还原时间，球团金属化率随之逐渐降低。 在本实验条 件下，球团还原时间应在 ３０ ｍｉｎ 左右为宜。 ２．４ 内配硼砂量的影响 自然碱度下，Ｃ／ Ｏ＝ １．４，还原时间 ３０ ｍｉｎ，硼砂添 加量对含碳球团直接还原的影响如图 ５ 所示。 硼砂用量／ 100 96 92 88 84 80 0.00.51.51.02.0 金属化率／ 1300 1250 1200 ℃ ℃ ℃ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ 图 ５ 硼砂用量对金属化率的影响 由图 ５ 可以看出，在不同温度下，钒钛磁铁矿含碳 球团金属化率均随内配硼砂量增大出现先升高后降低 的情况。 在 ３ 种温度下配加 ０．５％硼砂的含碳球团金 属化率均大于无添加剂的球团金属化率，这是由于硼 砂可在一定程度上降低球团内还原反应的表观活化 能。 本实验选择硼砂添加量为 ０．５％。 ２．５ 球团 ＸＲＤ 分析 由于钒钛磁铁矿的矿物组成较为复杂，使得其 还原过程较为复杂。 为确定钒钛磁铁矿直接还原过 程的相变行为，在不同温度下对钒钛磁铁矿含碳球团 进行了还原实验，并利用 ＸＲＤ 分析了不同温度下还原 后含碳球团的矿物组成特点，从而确定钒钛磁铁矿的 还原历程。 图 ６ 为 Ｃ／ Ｏ＝１．２、自然碱度下含碳球团还 原 ３０ ｍｉｎ 后的 ＸＲＤ 分析结果。 由图 ６ 可知，５ 个样品 均检测到了碳的存在，这是由于球团中还原不完全剩 下的残碳或还原结束后覆盖在金属化球团的石墨粉未 清理干净所致。 由图 ６（ａ）可知，１ ０００ ℃还原后的球团主要含有 Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２ＴｉＯ４、ＦｅＴｉＯ３及少量的 Ｍｇ２ＴｉＯ４，与图 １ 相 比，图 ６（ａ）中未见 Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ２ＴｉＯ５两种物质衍射峰。 在 １ ０００ ℃以内，含碳球团主要发生反应（１） ～ （２）及 与 ＣＯ 的气固反应，即赤铁矿（Ｆｅ２Ｏ３）被还原为磁铁矿 （Ｆｅ３Ｏ４）， 铁板钛矿 （ Ｆｅ２ＴｉＯ５） 被还原为钛铁晶石 （Ｆｅ２ＴｉＯ４）。 ３Ｆｅ２Ｏ３ Ｃ ����２Ｆｅ３Ｏ４ ＣＯ ΔＧ ＝ １２８ ５５０ - ２３６Ｔ（１） Ｆｅ２ＴｉＯ５ Ｃ ����Ｆｅ２ＴｉＯ４ ＣＯ ΔＧ ＝ １２５ ２４０ - １９８Ｔ（２） ８８矿 冶 工 程第 ３７ 卷 万方数据 a 20406080 2 / θ ■ ■ ■ ● ● ▲ ▲ ■ ▲ ▲ ▲ ◆ ◆ C Fe3O4 Fe2TiO4 FeTiO3 Mg2TiO4 b 20406080 2 / θ ● ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ C Fe Ti2O3 FeTiO3 Fe2TiO4 Fe3O4 ■ ■ ● □ □ □ □ □ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ◆ ◆ ◆ ★ ★★ ★ c 20406080 2 / θ ■ ● ● ▲ ■ ▲ ■ ▲ ▲ ▲ C Fe Ti2O3 FeTiO3 FeTi2O5 Ti3O5 TiO2 d 20406080 2 / θ ○ △ ◇ ○ △ ◇ ★ ■ ■ ● ● ▲ ▲ C Fe Ti2O3 FeTiO3 Fe2TiO5 Ti3O5 TiO2 TiO ○ ○ △ ◇ ◇ ■ ▲ ◇ ■ ▲ △ ◇ △ ◇ ★ ★ ★ ★ □ □ e 20406080 2 / θ ■ ● ▲ ■ ▲ ▲ ○ ○ △ △ △ ◇ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ◆ ◆ □ ◆ □ ■ ●▲ C Fe Ti2O3 V2O3 V ○ △ ◇★ ◆ FeTiO3 Fe2TiO5 Ti3O5 TiO2 TiO 图 ６ 不同温度下所得含碳球团的 ＸＲＤ 图谱 （ａ） １ ０００ ℃； （ｂ） １ １００ ℃； （ｃ） １ ２００ ℃； （ｄ） １ ３００ ℃； （ｅ） １ ４００ ℃ 由图 ６（ｂ）可以看出，图中出现了较为明显的 Ｆｅ、 Ｔｉ２Ｏ３衍射峰，主要是因为温度升高，Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２ＴｉＯ４、 ＦｅＴｉＯ３不断被还原，其主要反应为 Ｆｅ３Ｏ４ Ｃ ����３ＦｅＯ ＣＯ ΔＧ ＝ １８２ ２７０ - １９２．８Ｔ（３） ＦｅＯ Ｃ����Ｆｅ ＣＯ ΔＧ ＝ １５４ ６１０ - １５３．７Ｔ（４） Ｆｅ３Ｏ４ ４Ｃ����３Ｆｅ ４ＣＯ ΔＧ ＝ ２０４ ３８８ - ２１２．３５Ｔ（５） Ｆｅ２ＴｉＯ４ Ｃ ����ＦｅＴｉＯ３ Ｆｅ ＣＯ ΔＧ ＝ １５０ １０８ - １４４．８９Ｔ（６） ２ＦｅＴｉＯ３ ３Ｃ����２Ｆｅ Ｔｉ２Ｏ３ ３ＣＯ ΔＧ ＝ ８８４ ６２８．７５ - ８４５Ｔ（７） 温度达到 １ ２００ ℃后，球团中 Ｆｅ３Ｏ４与 Ｆｅ２ＴｉＯ４衍 射峰已完全消失，出现了 ＦｅＴｉ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５和 ＴｉＯ２的衍 射峰，这说明此时 Ｆｅ３Ｏ４与 Ｆｅ２ＴｉＯ４几乎已被还原完 全，此时发生了式（８） ～ （１０）的反应，产生了少量的 ＦｅＴｉ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５和 ＴｉＯ２。 ２ＦｅＴｉＯ３ Ｃ ����ＦｅＴｉ２Ｏ５ Ｆｅ ＣＯ ΔＧ ＝ １８５ ０００ - １５５Ｔ（８） ＦｅＴｉＯ３ Ｃ ����Ｆｅ ＴｉＯ２ ＣＯ ΔＧ ＝ １９０ ９００ - １６１Ｔ（９） ３／４ＦｅＴｉＯ３ Ｃ ����３／４Ｆｅ １／４Ｔｉ３Ｏ５ ＣＯ ΔＧ ＝ ２０９ ０００ - １６８（１０） 温度达到 １ ３００ ℃时，不但 Ｔｉ２Ｏ３、ＦｅＴｉＯ３、ＦｅＴｉ２Ｏ５、 Ｔｉ３Ｏ５和 ＴｉＯ２的衍射峰明显增强，而且出现了 ＴｉＯ 的 衍射峰，这说明球团内不但发生反应（６） ～（１０），还发 生了反应（１１）。 １／２ＦｅＴｉＯ３ Ｃ ＝ １／２Ｆｅ １／２ＴｉＯ ＣＯ ΔＧ ＝ ２５２ ６００ - １７７Ｔ（１１） 温度到了 １ ４００ ℃，虽然球团内 ＦｅＴｉＯ３、ＦｅＴｉ２Ｏ５ 并未完全被还原，但其衍射峰已明显减少，Ｔｉ３Ｏ５、 Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２和 ＴｉＯ 等钛氧化物明显增加。 通过以上分析可知，钒钛磁铁矿矿物组成及结构 较为复杂，其还原过程涉及反应多，根据其不同温度下 所得还原产物的 ＸＲＤ 分析并结合热力学计算分析，推 测出了还原过程中主要的化学反应及过程，即铁氧化 物主要经历 Ｆｅ２Ｏ３→Ｆｅ３Ｏ４→ＦｅＯ→Ｆｅ，钛氧化物主要 经历 Ｆｅ２ＴｉＯ５→Ｆｅ２ＴｉＯ４→ＦｅＴｉＯ３→Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５、 ＴｉＯ 的还原过程。 从 ＸＲＤ 分析也可以看出温度对球 团金属化率的影响，１ ２００ ℃以前由于大量的铁氧化物 （Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）被还原，使得球团金属化率随温度升 高而明显升高；１ ２００ ℃ 以后，由于铁氧化物（Ｆｅ２Ｏ３、 Ｆｅ３Ｏ４）大部分已被还原为铁，而 ＦｅＴｉＯ３、ＦｅＴｉ２Ｏ５含量 较少且还原较为缓慢，所以球团金属化率随温度升高 缓慢提高。 ３ 结 论 １） 在实验条件下，随着还原温度升高，球团金属 化率随之升高，但温度超过 １ ２００ ℃后，球团金属化率 随温度升高而增加的幅度逐渐减小，原因是球团发生 变形且球团内有液相产生致使还原反应的动力学恶 化，阻碍了还原反应的进行，而且由于大部分铁氧化物 （Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）已被还原为金属铁，而 ＦｅＴｉＯ３、ＦｅＴｉ２Ｏ５ 含量较少且还原较为缓慢。 ２） 最佳还原实验条件为还原温度１３００ ℃、配碳 比 １．４、还原时间 ３０ ｍｉｎ，此时金属化率可达 ９６％。 在 实验温度范围下，向钒钛磁铁矿含碳球团中配加少量 硼砂可在一定程度上提高金属化率，但硼砂用量不宜 过高，以 ０．５％为宜。 ３） 通过对不同温度下所得含碳球团还原产物进行 ＸＲＤ 分析，铁氧化物主要经历 Ｆｅ２Ｏ３→Ｆｅ３Ｏ４→ＦｅＯ→Ｆｅ 的还原过程，而钛氧化物主要经历 Ｆｅ２ＴｉＯ５→Ｆｅ２ＴｉＯ４→ ＦｅＴｉＯ３→Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５、ＴｉＯ 的还原过程。 参考文献 ［１］ 张建良，王春龙，刘征建，等． 钒钛磁铁矿含碳球团还原的影响因 素［Ｊ］． 北京科技大学学报， ２０１２，３４（５）５１２-５１７． （下转第 ９３ 页） ９８第 ３ 期洪陆阔等 钒钛磁铁精矿含碳球团直接还原工艺分析 万方数据 ＣｕＯ Ｈ２ＳＯ４→ ＣｕＳＯ４ Ｈ ２Ｏ （３） ２Ｃｕ２Ｏ ４Ｈ２ＳＯ４ Ｏ ２ → ４ＣｕＳＯ４ ４Ｈ２Ｏ（４） ２Ｃｕ２Ｓ ２Ｈ２ＳＯ４ ５Ｏ２→ ４ＣｕＳＯ４ ２Ｈ２Ｏ（５） Ｃｕ５ＦｅＳ４ ９Ｏ２ ２Ｈ２ＳＯ４→ ５ＣｕＳＯ４ ＦｅＳＯ４ ２Ｈ２Ｏ（６） 借助于浓硫酸的强氧化性以及浓硫酸放热，将红土 铜矿中氧化铜和硫化铜转变为硫酸铜易于浸出。 该浸 出工艺在不增加成本的前提下，明显提高了红土铜矿中 铜浸出率。 ３ 结 论 １） 通过试验得到硫酸化浸出红土铜矿的最佳工艺 参数，硫酸化反应条件常温下，加水量 ５０％，浓硫酸用 量 ２７６ ｋｇ／ ｔ，硫酸化时间１．５ ｈ；水浸条件液固比６∶１，浸 出温度 ６０ ℃，浸出时间 ３ ｈ。 最佳工艺条件下铜浸出率 达到 ８７％，铁浸出浓度为 １．５６ ｇ／ Ｌ。 ２） 与常温直接浸出相比，通过硫酸化预处理，明显 提高了红土铜矿中铜和铁的浸出浓度，其中铜物相中游 离氧化铜浸出率达到 ９２．５％，其余铜物相浸出率也大幅 提高。 参考文献 ［１］ 普仓凤． 易门铜厂土状氧化铜矿回收工艺试验研究［Ｊ］． 现代矿业， ２０１０（６）９８-１００． ［２］ 江亲才． 武山铜矿南矿带氧化矿特征及就地溶浸试验［Ｊ］． 金属矿 山， ２００１（７）１６-１９． ［３］ 李志群，李锦武． 云南土状铜矿资源利用研究［Ｊ］． 中国矿业， １９９９， ８（５）５４-５７． ［４］ 周 平，唐金荣，施俊法，等． 铜资源现状与发展态势分析［Ｊ］． 岩石 矿物学杂志， ２０１２（５）７５０-７５６． ［５］ 汤雁斌． 制粒堆浸新工艺开发铜山口难选铜资源［Ｊ］． 中国矿业， ２００５，１４（７）５４-５６． ［６］ Ｍｉｅｔｔｉｎｅｎ Ｔ， Ｒａｌｓｔｏｎ Ｊ， Ｆｏｒｎａｓｉｅｒｏ Ｄ． Ｔｈｅ ｌｉｍｉｔｓ ｏｆ ｆｉｎｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｆｌｏｔａ- ｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２０１０，２３（５）４２０-４３７． ［７］ 刘金枝，吴爱祥． 堆浸过程渗流动力学试验研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２００９，２９（１）１５-１７． ［８］ 张 仪． 高海拔土状氧化铜矿湿法处理工艺研究及生产实践［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１１，３１（４）１００-１０３． ［９］ 王 鼎，王宣明． 铜土状氧化矿微生物制球堆浸方法［Ｐ］． 中国发明 专利ＣＮ ２０１０１０１２４１０９．８． ［１０］ 王少勇，吴爱祥，王洪江，等． 高含泥氧化铜矿水洗-分级堆浸工艺 ［Ｊ］． 中国有色金属学报， ２０１３，２３（１）２２９-２３７． ［１１］ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｊ Ａ， Ｃａｓｈｍｏｒｅ Ｂ Ｃ， Ｈｏｃｋｒｉｄｇｅ Ｒ Ｊ． Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｌａｔｅｒｉｔｅ ｏｒｅｓ ｂｙ ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｗｉｔｈ ａｄｄｉ- ｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｐｈａｔｅ［Ｊ］． Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２００５，１８（１３-１４） １２９７-１３０３． ［１２］ Ｍｉｌｏｖａｎ Ｍ， Ｓｒｅｃｋｏ Ｓ， Ｂｅｒｎｄ Ｆ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ ｈｉｇｈ- ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ ｌａｔｅｒｉｔｅ ｂｙ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｎｅｕｒａｌ ｎｅｔｗｏｒｋｓ［Ｊ］． Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１２，１９（７）５８４-５９４． ［１３］ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｊ Ａ， Ｍｃｄｏｎａｌｄ Ｒ Ｇ， Ｍｕｉｒ Ｄ Ｍ， ｅｔ ａｌ． Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ａｒｉｄ-ｒｅｇｉｏｎ ｎｉｃｋｅｌ ｌａｔｅｒｉｔｅ ｏｒｅ Ｐａｒｔ Ⅳ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｃｉｄ ｌｏａｄｉｎｇ ａｎｄ ａｄ- ｄｉｔｉｖｅｓ ｗｉｔｈ ｎｏｎｔｒｏｎｉｔｅ ｏｒｅｓ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， ２００５，７８２６４-２７０． ［１４］ 李金辉，周友元，熊道陵，等． 硫化法分离红土矿中镍铁的研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１０，３０（１）４７-５０． ［１５］ 畅永锋，翟秀静，符 岩，等． 微波加热还原含碳红土矿的研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２００８，２８（５）７６-７９． ［１６］ Ｇｕｏ Ｘ Ｙ， Ｌｉ Ｄ， Ｐａｒｋ Ｋ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ｌｅａｃｈｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ ａ ｌｉｍｏｎｉｔｉｃ ｎｉｃｋｅｌ ｌａｔｅｒｉｔｅ ｕｓｉｎｇ ａ ｓｕｌｆａｔｉｏｎ-ｒｏａｓｔｉｎｇ-ｌｅａｃｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， ２００９，９９（３-４）１４４-１５０． ［１７］ 李晓晖，胡 淼，艾仙斌，等． 铁离子对土状铜矿中铜浸出影响研 究［Ｊ］． 有色金属（冶炼部分）， ２０１５（７）５-７． ［１８］ Ｃｒｄｏｂａ Ｅ Ｍ， Ｍｕｏｚ Ｊ Ａ， Ｂｌｚｑｕｅｚ Ｍ Ｌ， ｅｔ ａｌ． Ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｃｈａｌｃｏｐｙ- ｒｉｔｅ ｗｉｔｈ ｆｅｒｒｉｃ Ｉｏｎ． Ｐａｒｔ ＩＩ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅｄｏｘ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌ- ｌｕｒｇｙ， ２００８，９３（３）８８-９６． 引用本文 李晓晖，艾仙斌，胡 淼，等． 红土铜矿硫酸化浸出工艺研究 ［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７，３７（３）９０-９３． �������������������������������������������������������������������������������������������������� （上接第 ８９ 页） ［２］ 朱晓波，李 望，管学茂． 钒钛磁铁矿弱磁富集-酸浸提钒研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１６，３６（３）７０-７３． ［３］ 邓 君，薛 逊，刘功国． 攀钢钒钛磁铁矿资源综合利用现状与发 展［Ｊ］． 材料与冶金学报， ２００７，６（２）８３-８４． ［４］ Ｙａｏ Ｚ． Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｖａｎａｄｉｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｉｎ Ｃｈｉｎａ［Ｊ］． Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉ- ｅｎｃｅｓ， ２００５（３）５８-５９． ［５］ Ｓａｍａｎｔａ Ｓ， Ｇｏｓｗａｍｉ Ｍ Ｃ， Ｂａｉｄｙａ Ｔ Ｋ， ｅｔ ａｌ． Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｙ ａｎｄ ｃａｒｂｏｔｈ- ｅｒｍａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ｖａｎａｄｉｕｍ-ｂｅａｒｉｎｇ ｔｉｔａｎｉｆｅｒｏｕｓ ｍａｇｎｅｔｉｔｅ ｏｒｅ ｉｎ ｅａｓｔｅｒｎ Ｉｎｄｉａ［Ｊ］． Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１３，２０（１０）９１７-９２４． ［６］ 孙永升，韩跃新，高 鹏，等． 高磷鲕状赤铁矿石深度还原探索性试 验研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１５，３５（５）６８-７１． ［７］ 汪云华． 内配碳固态还原钒钛磁铁矿试验研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１３，３３（４）９１-９７． ［８］ 郭宇峰，隋裕雷，姜 涛，等． 钒钛磁铁矿还原磨选法含钒钛尾渣提 钒研究［Ｊ］． 钢铁钒钛， ２０１４，３５（２）９-１０． ［９］ 张艳华，龙红明，春铁军，等． 钒钛磁铁矿深度直接还原熔分提铁 ［Ｊ］． 钢铁研究学报， ２０１６，２８（９）１７-２３． ［１０］ 黄 丹． 钒钛磁铁矿综合利用新流程及其比较研究［Ｄ］． 长沙中 南大学资源加工与生物工程学院， ２０１１． ［１１］ Ｅｎ-ｘｉａ Ｇａｏ， Ｔｉ-ｃｈａｎｇ Ｓｕｎ， Ｚｈｉ-ｇｕｏ Ｌｉｕ， ｅｔ ａｌ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｏｎ ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅａｃｈ ｔｉｔａｎｏｍａｇｎｅｔｉｔｅ ｆｏｒ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｔｉ- ｔａｎｉｕｍ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｒｏｎ ａｎｄ Ｓｔｅｅｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ２０１６，２３（５）４２８-４３３． ［１２］ 姜 涛，徐 静，关山飞，等． 高铬型钒钛磁铁矿煤基直接还原研 究［Ｊ］． 东北大学学报（自然科学版）， ２０１５，３６（１）７７-７８． ［１３］ 张 波，文 雯，张建良，等． 低镁钒钛磁铁矿内配碳球团还原控 制机制研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１４，３４（６）６５-６９． 引用本文 洪陆阔，武兵强，李鸣铎，等． 钒钛磁铁精矿含碳球团直接还 原工艺分析［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１７，３７（３）８６-８９． ３９第 ３ 期李晓晖等 红土铜矿硫酸化浸出工艺研究 万方数据