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电解锰渣碱浸提硅工艺及动力学研究 ① 邹 琴， 刘海燕， 谢华磊 （广西大学 资源环境与材料学院，广西 南宁 530004） 摘 要 研究了电解锰渣碱浸提硅过程中，浸出时间、浸出温度、氢氧化钠初始浓度、液固比（溶液体积与电解锰渣质量比）和搅拌 速率对二氧化硅浸出率的影响，探讨了电解锰渣中二氧化硅的浸出动力学。 结果表明，当浸出温度 130 ℃、浸出时间 5 h、氢氧化钠 初始浓度 12.5 mol／ L、液固比 5 mL／ g、搅拌速率 300 r／ min 时，二氧化硅浸出率达到 82.04％；90～130 ℃时，浸出过程遵循受界面化学 反应控制的收缩未反应核模型，化学反应活化能为 72.0 kJ／ mol，表观反应级数为 1.12。 关键词 电解锰渣； 硅浸出； 动力学； 反应活化能； 反应级数 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2018.02.020 文章编号 0253-6099（2018）02-0083-05 Leaching Process of Electrolytic Manganese Slag by Alkali Solution and Its Kinetics ZOU Qin， LIU Hai-yan， XIE Hua-lei （School of Resources， Environment and Materials， Guangxi University， Nanning 530004， Guangxi， China） Abstract Effects of leaching time， leaching temperature， an initial concentration of sodium hydroxide， liquid-solid ratio （the ratio of solution volume to electrolytic manganese slag mass）， and stirring speed on the leaching of SiO2in the process of leaching electrolytic manganese slag by alkali solution for silicon extraction were investigated， as well as the leaching kinetics of SiO2in electrolytic manganese slag was discussed. It is shown that leaching process at a temperature of 130 ℃ for 5 h， with an initial concentration of sodium hydroxide solution at 12.5 mol／ L， liquid-solid ratio of 5 mL／ g， stirring rate of 300 r／ min， resulted in the leaching rate of SiO2up to 82.04％. At the temperature of 90～130 ℃， the leaching process can be expressed as the shrinking unreacted-core model controlled by surface chemical reaction， which has an activation energy of 72.0 kJ／ mol and the apparent reaction order of 1.12. Key words electrolytic manganese slag； silicon extraction； kinetics； activation energy； reaction order 电解锰是我国黑色冶金第二大产业［1］，而锰工业 的迅速发展也带来了大量的固体废弃物（电解锰渣）。 我国现存有超过 6 000 万吨的电解锰渣，并以年千万 吨的速度增长［2-3］。 大量的电解锰渣直接露天堆放在 土壤表面，不仅占用土地资源、污染环境，还会危及到 人体健康。 电解锰渣中水溶性锰约占锰渣干重的 1.5％ ～ 2.0％［4］，同时还含有其他有价元素，是一种宝贵资源。 现阶段，对于电解锰渣的回收利用方面主要集中在提 取 Mn、Co、Cr、氨氮等［5-7］。 然而电解锰渣中含有大量 SiO2，其在矿渣中赋存状态较为稳定［8］，对电解锰渣回 收有价金属元素带来不利影响。 因此，提取电解锰渣 中的硅，不仅能减少后续电解锰渣提取有价金属过程 中的硅渣产生量，实现硅资源的有效回收利用，而且可 以富集有价金属元素，促进电解锰渣的综合利用。 目前从矿渣中提取硅的工艺很多，如高温焙烧碱 熔、高压碱浸、直接碱浸［9-11］等，但是针对电解锰渣提 取硅的反应动力学方面的研究少有报道。 本文通过氢 氧化钠浸出电解锰渣中的 SiO2，并在碱浸实验基础上 研究了电解锰渣中硅的浸出动力学，计算反应活化能， 确定反应控制步骤，为有针对性地强化浸出过程、提高 碱浸效率打下理论基础。 1 实验部分 1.1 实验材料 实验所用原料为广西某公司的电解锰渣，经 105 ℃ ①收稿日期 2017-10-10 基金项目 广西高校环境保护重点实验室资助项目（桂教科研（2015）5 号） 作者简介 邹 琴（1991-），女，湖北荆州人，硕士研究生，主要研究方向为环境污染控制。 通讯作者 刘海燕（1973-），女，广西全州人，副教授，硕士，主要研究方向为环境污染控制、清洁生产与节能减排。 第 38 卷第 2 期 2018 年 04 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №2 April 2018 万方数据 烘干、破碎、球磨、过 200 目（0.074 mm） 筛后装袋备 用。 所有实验试剂均为分析纯。 电解锰渣化学成分见表 1。 电解锰渣主要包含了 O、Si、Ca、S、Fe 等元素。 其物相组成主要为 SiO2和 CaSO4nH2O，Fe、Mg、Al、Mn 等相应的晶型结构不明 显，主要以无定型态存在。 扫描电镜分析表明，经球 磨、过筛预处理后的矿渣多为类球形的几何立方体，没 有明显的颗粒团聚现象。 表 1 电解锰渣化学成分（质量分数） ／ ％ OSiCaSFeMnAlMgKP 39.04 16.33 11.389.497.923.751.310.560.370.06 1.2 实验设备 实验设备有电热恒温鼓风干燥箱（GZX-GF101- 3-BS-Ⅱ，上海跃进医疗器械有限公司），行星式球磨 机（QM-3SP2，南京大学仪器厂），多晶 X 射线衍射仪 （DX-2700A，丹东浩元仪器有限公司），新型高分辨场 发射扫描电镜（SU8020，日本日立公司），集热式恒温 加热磁力搅拌器（DF-101S，巩义市予华仪器有限责任 公司），台式离心机（H1850，湖南湘仪实验室仪器开发 有限公司）。 1.3 实验方法 1.3.1 提取方法 采用氢氧化钠直接碱浸法，取经球磨-筛分后的电 解锰 渣 与 一 定 浓 度 的 氢 氧 化 钠 溶 液， 按 液 固 比 5 mL／ g 均匀混合，于恒温磁力搅拌器中搅拌，冷凝回 流加热，待反应温度达到设定温度后开始计时，到达指 定反应时间后停止加热，取样，离心、过滤。 滤液为硅 酸钠溶液。 1.3.2 检测方法 电解锰渣的元素组成、物相组成和表面形貌分别采 用能谱扫描法、X 射线衍射法和扫描电镜法进行检测； 硅酸钠溶液中 SiO2含量采用氟硅酸钾滴定法［12］测定。 2 实验结果与讨论 2.1 氢氧化钠提硅单因素影响 2.1.1 浸出时间对 SiO2浸出率的影响 在 NaOH 浓度 12.5 mol／ L、浸出温度 110 ℃、液固 比 5 mL／ g、搅拌速率 360 r／ min 条件下，浸出时间对 SiO2浸出率的影响见图 1。 由图 1 可知，SiO2浸出率 随着时间延长而增加，当浸出时间大于 5 h 后，SiO2浸 出率增长缓慢，变化不大，故浸出时间选为 5 h。 2.1.2 浸出温度对 SiO2浸出率的影响 NaOH 浓度 12.5 mol／ L、液固比 5 mL／ g、搅拌速率 360 r／ min，不同浸出时间下浸出温度对 SiO2浸出率的 影响见图 2。 浸出时间／h ■ ■ ■ ■ ■ ■ 50 40 30 20 10 0 1203457689 浸出率／ 图 1 浸出时间对 SiO2浸出率的影响 浸出时间／min 100 80 60 40 20 0 500100150250200300 浸出率／ ■ ● ▲ ▲ ◆ ■● ▲▲ ◆ ■ ● ▲ ▲ ◆ ■ ● ▲ ▲ ◆ ■ ● ▲ ▲ ◆ ■ ● ▲ ▲ ◆ ■ ● ▲ ▲ ◆ ■ ● ▲ ▲ ◆ ■ ● ▲ ▲ ◆ 90 105 110 120 130 ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ 图 2 浸出温度对 SiO2浸出率的影响 由图 2 可知，温度上升可以促进 SiO2的浸出，且 各温度下 SiO2浸出率随浸出时间延长而增大的规律 基本一致。 这主要是，温度升高不仅可以加快分子运 动，增大扩散速率，还可以使分子能量跨越势垒能而成 为活化分子，导致体系活化分子数目增多，有效碰撞次 数增加，提高反应速率，从而提高浸出率［13-15］。 因反 应在常压下进行，当温度达到 130 ℃后，混合体系的温 度难以进一步提高，因此，选择浸出温度 130 ℃。 2.1.3 碱浓度对 SiO2浸出率的影响 浸出温度 130 ℃，其他条件不变，不同浸出时间下 碱浓度对 SiO2浸出率的影响见图 3。 浸出时间／min 100 80 60 40 20 0 500100150250200300 浸出率／ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲▲ ■ ● ▲▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲ ▲ ■ ● ▲▲ c NaOH 7.5 mol / L c NaOH 10.0 mol / L c NaOH 12.5 mol / L c NaOH 15.0 mol / L 图 3 碱浓度对 SiO2浸出率的影响 48矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据 由图 3 可知，NaOH 初始浓度越高，SiO2浸出率越 高。 这是由于碱浓度增高使体系中 OH-活度增大，提 高了化学反应速率。 但浸出率也与颗粒的表面吸附量 有关［16］，当颗粒表面上的 OH-达到吸附饱和时，继续 增大碱浓度也不能再增大 OH-对反应表面的填充程 度，此时碱浓度增加对浸出率影响较小，所以当碱浓度 从 12.5 mol／ L 增加到 17.5 mol／ L 时，浸出率的上升幅 度不是很大。 2.1.4 液固比对 SiO2浸出率的影响 碱浓度 12.5 mol／ L，浸出时间 5 h，其他条件不变， 液固比对 SiO2浸出率的影响见图 4。 液固比／mL g-1 ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 90 80 70 60 50 40 浸出率／ 23457912 图 4 液固比对 SiO2浸出率的影响 由图4 可知，随着液固比从2 mL／ g 增大到5 mL／ g， SiO2浸出率逐步提高，当液固比大于 5 mL／ g 后，SiO2 浸出率趋于平缓。 液固比低，矿浆粘度大，则传质阻力 大，不利于浸出反应进行，但增大液固比会加大碱耗。 在保证较高浸出率的同时，液固比可选为 5 mL／ g。 2.1.5 搅拌速率对 SiO2浸出率的影响 液固比 5 mL／ g，其他条件不变，搅拌速率对 SiO2 浸出率的影响见图 5。 搅拌速率／r min-1 ■ ■ ■ ■ ■ 85 80 75 70 浸出率／ 200250300350400450150 图 5 搅拌速率对 SiO2浸出率的影响 如图5 所示，随着搅拌速率增加，SiO2浸出率逐渐 提高，但当搅拌速率大于 300 r／ min 后，SiO2浸出率几 乎不再增加。 加快搅拌速率可以提高溶液与固体颗粒 表面的相对运动速度，减小扩散层厚度［16］，当搅拌速 率大于 300 r／ min 后，液体与固体逐渐达到相同运动 速度，矿渣颗粒周围的液体边界层厚度会达到极限值， 此时，外扩散阻力可以忽略不计［17］，继续加快搅拌速 率对 SiO2浸出率没有太大的促进作用。 为减少动力 消耗、设备磨损，最佳搅拌速率选为 300 r／ min。 2.2 浸出动力学分析 2.2.1 动力学模型确定 电解锰渣与 NaOH 溶液的反应属于液-固非催化 多相反应，发生的主要化学反应及相变如下 2NaOH（aq）＋ nSiO2（s）���� Na2OnSiO2（aq） ＋ H 2O Mn 2＋ （aq） ＋ 2OH- （aq）����Mn（OH）2（s）↓ NaOH 与 SiO2反应本身虽没有生成固态产物，但 因电解锰渣压滤过程中不能完全实现固液分离，有相 当部分的电解原液残留［18］，残留于原液中的水溶性锰 会与氢氧化钠反应生成氢氧化锰沉淀而残留在固相 中，另外，电解锰渣中本身存在不与氢氧化钠反应的 “惰性物质”，故碱浸过程会产生一定量的残留产物 层，即“灰分”。 根据湿法冶金的动力学原理［18］，当有 固体残留或起始物种有不被浸出的物料层时，浸出过 程可能符合颗粒尺寸不变时的“收缩未反应核模型”。 为便于后续数学处理，作出如下假设① 电解锰 渣单个颗粒组织均匀，等效为球体，对于传质阻力和化 学阻力无各向异性；② 反应过程视为假稳定过程； ③ 界面化学反应为不可逆反应；④ 浸出体系中 NaOH 浓度不变。 2.2.2 反应控制步骤确定 缩芯模型反应过程如图 6 所示［19］。 由图 6 可知， 粒径不变时的液-固非催化反应浸出过程一般会经过 以下几个阶段① 液相中的浸出剂氢氧化钠经过液膜 层，向固相表面的扩散传质；② 氢氧化钠经过固相产 物层或残留物料层的扩散传质；③ 氢氧化钠与反应物 表面上颗粒的化学反应，随着反应的进行内部未反应 核的尺寸减小，浸出反应界面不断向颗粒中心收缩； ④ 硅酸钠由反应表面经固相产物层向外扩散；⑤ 硅 酸钠经过固相表面上的液膜层向液相扩散。 即浸出过 程发生的反应主要包括液体边界层的外扩散、固体残 留膜层的内扩散和界面化学反应。 未反应核 流体膜 收缩的未反应核残留产物 残留产物层 “灰分” 图 6 缩芯模型示意 58第 2 期邹 琴等 电解锰渣碱浸提硅工艺及动力学研究 万方数据 1） 当反应速率受化学反应控制时，浸出动力学方 程式可表示为 1 - （1 - X） 1／ 3 ＝ k 1t （1） 2） 当反应速率受固体残留膜层的内扩散控制时， 浸出动力学方程式可表示为 1 - 2X／3 - （1 - X） 2／ 3 ＝ k 2t （2） 3） 当反应速率同时受到界面传质与固体残留膜 层（或产物层）扩散的混合控制影响时，浸出动力学方 程式可表示为［20-21］ ［ln（1 - X）］ ／3 ＋ （1 - X） -1／ 3 - 1 ＝ k3t（3） 式中 t 为浸出时间，min；k1为化学反应速率常数；k2为 扩散过程的速率常数；k3为多相反应速率常数。 将图 2 数据分别代入式（1） ～（3）中，进行线性相 关拟合可得到图 7。 图 7 中各直线的斜率为表观反应 速率常数。 根据 3 种不同收缩核模型方程进行线性拟 合，获得的直线相关系数可判定各浸出动力学模型的 可能性大小，对应参数列于表 2。 t / min 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 1-1-X 1/3 500100150250200300 ■ ● ▲ ▲ ◆ ■ ● ▲▲◆ ■ ● ▲ ▲◆ ■ ● ▲ ▲ ◆ ■ ● ▲ ▲ ◆ ■ ● ▲ ▲ ◆ ■ ● ▲ ▲ ◆ ■ ● ▲ ▲ ◆ ■ ● ▲ ▲ ◆ 90 105 110 120 130 ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ t / min 0.16 0.12 0.08 0.04 0.00 1-2X /3-1-X 2/3 500100150250200300 ■ ● ▲ ▲ ◆ ■●▲▲◆■●▲▲◆■● ▲▲ ◆ ■● ▲ ▲ ◆ ■ ● ▲ ▲ ◆ ■ ● ▲ ▲ ◆ ■ ● ▲ ▲ ◆ ■ ● ▲ ▲ ◆ 90 105 110 120 130 ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ t / min 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 [ln1-X ]/31-X -1/3-1 500100150250200300 ■ ● ▲ ▲ ◆ ■●▲▲◆■●▲▲◆■●▲▲◆■●▲ ▲◆ ■● ▲ ▲ ◆ ■ ● ▲ ▲ ◆ ■ ● ▲ ▲ ◆ ■ ● ▲ ▲ ◆ 90 105 110 120 130 ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ 图 7 3 种不同动力学方程拟合图 表 2 不同温度下各动力学方程线性拟合相关参数 反应温度 ／ ℃ 式（1）式（2）式（3） k1 R2 k2 R2 k3 R2 900.000 1490.984 7 0.000 0050.893 9 0.000 0030.884 9 1050.000 3520.989 6 0.000 0270.831 7 0.000 0160.806 8 1100.000 6280.989 4 0.000 0820.846 6 0.000 0580.802 7 1200.000 9220.990 6 0.000 1690.829 8 0.000 1450.750 9 1300.001 5230.983 8 0.000 4040.847 2 0.000 5430.702 1 由图 7 和表 2 可知，表面化学反应的收缩核模型 方程拟合获得的线性相关系数 R2均保持在 0.98 以 上，表明 1-（1-X） 1／ 3与 t 呈良好的线性关系，且显著优 于另外两种收缩核模型方程拟合所获得的线性相关系 数，由此可知，该浸出过程受界面化学反应控制。 2.2.3 反应活化能 在化学反应中，表观反应速率常数 k 是温度的函 数，其对温度的依赖关系可用 Arrhenius 公式表示［22］ k ＝ A0e -E／ （RT） （4） 式中 A0为指前因子；E 为活化能，kJ／ mol；T 为热力学 温度，K；R 为摩尔气体常数。 对式（4）两边同时取对数可得 lnk ＝ lnA0- E／ （RT）（5） 根据表2 中的表观反应速率常数k1，以lnk1对 1 T 作 直线得到图 8。 由式（5）可知，图 8 中的斜率为-E／ R，进 而求得表观活化能为 72.0 kJ／ mol。 一般浸出反应由化 学反应控制时，活化能在 41.8 kJ／ mol 以上［23］，这进一 步验证了在本实验条件下，从电解锰渣中碱溶提取 SiO2的过程属于界面化学反应控制。 通过截距可得 到指前因子 A0＝2.96106，碱溶提硅浸出反应的动力 学方程为 1 - （1 - X） 1／ 3 ＝ 2.96 106 e -720 05／ （RT）t ■ ■ ■ ■ ■ -6 -7 -8 -9 0.00250.0026 y -8602.9x 14.9 R2 0.981 lnk 0.00270.00280.0024 1 T K -1 图 8 lnk- 1 T 的关系 2.2.4 反应级数 将图 3 中 NaOH 浓度为 7.5、10.0、12.5 mol／ L 下的 68矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据 实验数据用 1-（1-X） 1／ 3对 t 进行拟合作图得到图 9， 并由图中的直线斜率得出表观反应速率常数 k1后，再 以 lnk1对 lnCNaOH作图得到图 10，图 10 中的直线斜率 得到表观反应级数。 由图 10 可知，碱溶提硅浸出反应 的表观反应级数为 1.12，这表明，当 NaOH 浓度达到 12.5 mol／ L 后，该浸出反应控制步骤可能由动力学区 转向扩散区［18］。 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.00 15010050200250300 t / min 1-1-X 1/3 ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ ■ ● ▲ c NaOH 7.5 mol / L c NaOH 10.0 mol / L c NaOH 12.5 mol / L 图 9 不同 NaOH 浓度下 1-（1-X）1／ 3-t 的关系 ■ ■ ■ -6.5 -6.6 -6.7 -6.8 -6.9 -7.0 -7.1 -7.2 2.02.32.22.1 y 1.12x -9.37 R2 0.982 lnk 2.42.52.6 lnCNaOH 图 10 lnk-lnCNaOH的关系 3 结 论 1） 采用直接碱浸提取电解锰渣中的 SiO2时，当 浸出温度 130 ℃、浸出时间 5 h、NaOH 溶液初始浓度 12.5 mol／ L、液固比 5 mL／ g、搅拌速率 300 r／ min 时，二 氧化硅浸出率可达到 82.04％。 2） 搅拌速率达到 300 r／ min 后，液体边界层厚度 会达到极限值，基本可消除外扩散对浸出过程的影响； NaOH 溶液初始浓度超过 12.5 mol／ L 后，SiO2浸出率 提高不明显；温度对浸出速率影响显著，且各温度下 SiO2浸出率随浸出时间增加而增大的规律基本一致。 3） 90～130 ℃，电解锰渣中 SiO2的浸出过程符合 受界面化学反应控制的“收缩未反应核模型”，表观活 化能为 72.0 kJ／ mol，反应级数为 1.12。 参考文献 ［1］ 周长波，何 捷，孟俊利，等. 电解锰废渣综合利用研究进展［J］. 环境科学研究， 2010，23（8）1044-1048. ［2］ 陈红亮，刘仁龙，李文生，等. 电解锰渣的理化特性分析研究［J］. 金属材料与冶金工程， 2014，42（1）3-5. ［3］ 陈红亮，王德美，郭建春，等. 电解锰渣资源化利用研究进展［J］. 六盘水师范学院学报， 2016，28（1）7-9. ［4］ 刘唐猛，钟 宏，尹兴荣，等. 电解金属锰渣的资源化利用研究进 展［J］. 中国锰业， 2012，30（1）1-6. ［5］ Shu J C， Liu R L， Liu Z H， et al. 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