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从仲钨酸铵结晶母液中回收钨与氨的工艺研究 ① 李义兵， 罗 鲲， 肖 超， 孟征兵 （桂林理工大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 ５４１００４） 摘 要 以氢氧化钙或氧化钙为钙源和苛化源，采用一步法回收仲钨酸铵结晶母液中的钨和氨。 化学平衡原理分析和验证实验表 明，一步法回收钨和氨技术可行。 当 Ｃａ ２ ／ ＮＨ４ 计量摩尔比大于 ０．５ 时，钨沉淀效果较好，残留液中钨含量低于 １０ ｍｇ／ Ｌ，溶液中 ＮＨ４ 残留浓度小于 ２００ ｍｇ／ Ｌ。 关键词 仲钨酸铵； 结晶母液； 钨； 氨氮回收 中图分类号 Ｘ７０３文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３-６０９９．２０１７．０３．０２７ 文章编号 ０２５３-６０９９（２０１７）０３-０１０５-０３ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ ａｎｄ Ａｍｍｏｎｉａ ｆｒｏｍ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｐａｒａｔｕｎｇｓｔａｔｅ Ｍｏｔｈｅｒ Ｌｉｑｕｏｒ ＬＩ Ｙｉ-ｂｉｎｇ， ＬＵＯ Ｋｕｎ， ＸＩＡＯ Ｃｈａｏ， ＭＥＮＧ Ｚｈｅｎｇ-ｂｉｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｇｕｉｌｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｇｕｉｌｉｎ ５４１００４， Ｇｕａｎｇｘｉ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ ａｎｄ ａｍｍｏｎｉａ ｆｒｏｍ ｍｏｔｈｅｒ ｌｉｑｕｏｒ ａｆｔｅｒ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐａｒａｔｕｎｇｓｔａｔｅ ｃａｎ ｂｅ ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｗｉｔｈ Ｃａ（ＯＨ）２ｏｒ ＣａＯ ａｓ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ａｎｄ ｃａｕｓｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ． Ａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｔｈｅｏｒｙ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ ａｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｔｕｄｙ ｖｅｒｉｆｉｅｄ ｔｈａｔ ｓｕｃｈ ｏｎｅ-ｓｔｅｐ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙ ｆｅａｓｉｂｌｅ ｆｏｒ ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ａｎｄ ａｍｍｏｎｉａ． Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ Ｃａ ２ ／ ＮＨ４ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｂｅｉｎｇ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ０．５ ｃａｎ ｒｅｓｕｌｔ ｉｎ ａ ｂｅｔｔｅｒ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ， ｌｅａｖｉｎｇ １０ ｍｇ／ Ｌ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｓｉｄｕｅ ａｎｄ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ２００ ｍｇ／ Ｌ ＮＨ４ ｉｎ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐａｒａｔｕｎｇｓｔａｔｅ； ｍｏｔｈｅｒ ｌｉｑｕｏｒ ａｆｔｅｒ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ； ｔｕｎｇｓｔｅｎ； ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ａｍｍｏｎｉａ ｎｉｔｒｏｇｅｎ 我国是世界钨资源开采、冶炼加工大国，钨冶炼的 主要工艺是碱压浸出-离子交换-蒸发结晶［１］。 结晶母 液中主要成分为氯化铵、钨酸铵、少量硫离子和硫酸根 离子。 结晶母液回收工艺有氯化钙人造白钨法、弱酸 性树脂离子交换法和纳滤膜法等［２-６］，但这些工艺都 只回收母液中的钨，未对母液中的氨氮进行处理，氨氮 回收还需配套另外的辅助工艺。 氨氮回收或治理工艺 主要有吹脱法、沉淀法、离子交换法、生物法以及折点 氯化法等［７］，工业应用较多的是吹脱法和生物法。 本 文在借鉴前人经验的基础上，提出了加入精制工业级 氢氧化钙一步回收结晶母液中钨和氨氮的工艺方法， 为仲钨酸铵结晶母液资源化利用提供了新途径。 １ 实验原理与方法 １．１ 实验原理 采用含量 ９２％以上的精制工业氢氧化钙作沉淀 剂和苛化源，一步沉钨及吹脱母液中的氨，是一种改良 的人造白钨法兼吹脱氨法，弥补了传统人造白钨法的 不足，并且实现了氨的吹脱回收。 由于结晶母液中主 要成分为氯化铵和钨酸铵，钨和铵根浓度基本上相当， 但它们的原子质量绝对值几乎相差一个数量级，利用 这个差值就可以形成一个过饱和势差。 在实际配料操作时，物料添加计算方法是以铵根 与氢氧化钙反应的化学计量比为基准，以母液中氨氮 被全部吹脱出去为计量依据，利用氢氧化钙的碱性，使 ＮＨ４ 形成 ＮＨ ３吹脱出来；带入溶液中的 Ｃａ ２ 与 ＷＯ４ ２- 形成较大的计量比势差，即 Ｃａ ２ 相对于 ＷＯ４ ２- 达到高 度过量，从化学反应平衡来说，可以大大促进 ＷＯ４ ２- 的 沉淀。 主要反应方程式为 Ｃａ（ＯＨ）２ ２ＮＨ４Ｃｌ���� ＣａＣｌ２ ２ＮＨ３↑ ２Ｈ２Ｏ（１） ①收稿日期 ２０１７-０１-０８ 基金项目 广西自然科学基金（２０１５ＧＸＮＳＦＡＡ１３９２８３）；广西高校有色金属清洁冶炼与综合利用重点实验室资助项目；广西有色金属及特色 材料加工重点实验室资助项目；桂林理工大学博士启动资金资助项目 作者简介 李义兵（１９７３-），男，湖南嘉禾人，教授级高级工程师，博士，主要研究方向为有色金属冶金工艺。 第 ３７ 卷第 ３ 期 ２０１７ 年 ０６ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３７ №３ Ｊｕｎｅ ２０１７ 万方数据 （ＮＨ４）２ＷＯ４ Ｃａ ２ ���� ＣａＷＯ４↓ ２ＮＨ４ （２） ＣａＷＯ４������Ｃａ ２ ＷＯ４ ２- （３） Ｋｓｐ＝ ｃ（Ｃａ ２ ） ｃ（ＷＯ４ ２- ） ｃ（ＣａＷＯ４） （４） 当 Ｃａ ２ 与 ＷＯ４ ２- 摩尔浓度相差几倍或一个数量级 时，由于溶度积 Ｋｓｐ（Ｋｓｐ＝４．９４１０-１０）是恒定的，反应平 衡时溶液中的 ＷＯ４ ２- 浓度也将降至原来的几分之一或 下降一个数量级。 表 １ 为不同 Ｃａ ２ 浓度下 ＷＯ４ ２- 的溶 解平衡浓度。 从表 １ 可看到，随着 Ｃａ ２ 浓度增大，溶液 中 ＷＯ４ ２- 浓度成反比。 表 １ 不同 Ｃａ ２ 浓度下 ＷＯ４ ２- 的溶解平衡浓度 ｃ（Ｃａ ２ ） ／ （ｍｏｌＬ -１ ）ｃ（ＷＯ４ ２- ） ／ （ｍｏｌＬ -１ ） ２．２２２１０ -５ ２．２２２１０ -５ １１０ -４ ４．９４１０ -６ １１０ -３ ４．９４１０ -７ １１０ -２ ４．９４１０ -８ 氨氮在母液中主要以 ＮＨ４Ｃｌ 形态存在，可通过调 节溶液 ｐＨ 值来吹脱出水中的氨。 吹脱反应式为 ＮＨ４ ＯＨ-������ＮＨ３↑ Ｈ２Ｏ （５） 但由于 ＮＨ３在水溶液中具有一定的动态电离平 衡过程 ＮＨ３ Ｈ ������ＮＨ４ （６） 动态平衡时 Ｋａ＝ ｃ（ＮＨ４ ） ｃ（ＮＨ３）ｃ（Ｈ ） （７） 式中 Ｋａ为离解平衡常数。 水中总氨氮物料的平衡式为 ｃＮ＝ ｃ（ＮＨ３） ｃ（ＮＨ４ ） （８） 由式（７）和式（８）可推算出 ２５ ℃时不同 ｐＨ 条件 下氨氮废水中 ＮＨ４ 浓度存在的比例。 由式（７）和式（８）可得溶液中 ＮＨ４ 占比 ρ 为 ρ ＝ ｃ（ＮＨ４ ） １００ ｃ（ＮＨ３） ｃ（ＮＨ４ ） ＝ ｃ（Ｈ ） ｃ（Ｈ ） Ｋ ａ １００％ （９） 由式（９）可以计算出 ２５ ℃废水中（Ｋａ＝５．８１０-１０） 不同 ｐＨ 条件下 ＮＨ４ 的占比情况，见图 １。 从图 １ 可以 明显看到，随着 ｐＨ 值增大，溶液中 ＮＨ４ 占比越来越 小，当 ｐＨ 值较低时，水溶液中主要以 ＮＨ４ 形式存在， 随着 ｐＨ 值增大，ＮＨ４ 形式逐渐减少。 当 ｐＨ＝９ 时，溶 液中 ＮＨ４ 还有 ６３．２９％；当 ｐＨ ＝ １３ 时，水溶液中的 ＮＨ４ 占比只有 ０．０１７％，这时溶液中以游离 ＮＨ ３为主， 由于 ＮＨ３在水中的溶解度有限，从而大量排出去。 这 也就是水溶液中氨氮废水加碱调 ｐＨ 值吹脱氨的基本 理论依据。 pH值 ■■■ ■ ■ ■ ■ ■■ 100 80 60 40 20 0 648101214 ／ ρ 图 １ 溶液中 ＮＨ４ 占比与 ｐＨ 值的关系 １．２ 工艺流程 依据以上理论分析，仲钨酸铵结晶母液资源化工 艺流程见图 ２。 吹脱吸收 过滤 配解吸液 母液 CaOH2盐酸 氯化按 压煮工序 白钨渣 与交后液混合 吹脱水 返回 返回 图 ２ 结晶母液资源化工艺流程 从图 ２ 可知，沉钨与吹脱氨氮一步完成，吹脱出来 的氨氮可利用稀盐酸吸收成氯化铵，稀氯化铵经浓缩 后可返回生产系统用作离子交换柱解析液。 沉淀的白 钨经过滤后返回到生产系统的浸出压煮工序。 最后吹 脱和沉淀结束后的溶液与生产系统的废水交后液混合 送至深度脱氨氮和重金属处理工序。 １．３ 实验方法 自制结晶母液实验称取氯化铵（ＮＨ４Ｃｌ，分析纯） ２９．８ ｇ，钨酸钠（（Ｎａ）２ＷＯ４２Ｈ２Ｏ，分析纯）１４．２２ ｇ， 配制成 ５００ ｍＬ 溶液，ＮＨ４ 浓度为 ２０ ｇ／ Ｌ，ＷＯ ３浓度为 ２０ ｇ／ Ｌ。 分别利用分析纯 ＣａＯ、精制工业级 Ｃａ（ＯＨ）２ （＞９２％）、粗制 Ｃａ（ＯＨ）２（８０％，普通工业使用）进行沉 钨吹脱氨实验，反应温度９５ ℃，搅拌反应１ ｈ，过滤，分 析滤液中钨残留量和铵量，滤渣烘干称重并分析渣中 含钨量。 工业现场结晶母液实验量取母液 ５００ ｍＬ，依据 ６０１矿 冶 工 程第 ３７ 卷 万方数据 母液中所含的 ＮＨ４ 浓度计算加入 Ｃａ（ＯＨ） ２ 的量，反 应温度 ９５ ℃，搅拌反应 １ ｈ，过滤，分析滤液中钨残留 量和铵量，滤渣烘干称重并分析渣中含钨量。 ２ 实验结果与讨论 ２．１ 自制结晶母液实验 对自制结晶母液进行一次沉钨吹脱氨实验，考察 了不同纯度等级氢氧化钙条件下的沉钨、脱氨效果，结 果见表 ２。 表 ２ 自制结晶母液沉钨脱氨实验结果 钙源 Ｃａ ２ ／ ＮＨ４ 计量比 渣重 ／ ｇ 渣中 ＷＯ３ 含量／ ％ 残留含量／ （ｍｇＬ -１ ） ＷＯ３ＮＨ４ ０．６５１３．８５６１．３２１１１５ 分析纯 ＣａＯ ０．５５１３．９８６５．７２５１８０ ０．５０１３．４３６６．５３３２５０ ０．４０１３．２５６７．３５４５０ 精制 Ｃａ（ＯＨ）２０．５５１７．７０５６．１８２２３３ 粗制 Ｃａ（ＯＨ）２０．５５２１．４０４６．６８５３６５ 从表 ２ 可以看到，结晶母液中残留 ＷＯ３含量都低 于 ５ ｍｇ／ Ｌ，相较于传统的氯化钙沉钨效率（残钨含量 ５００ ｍｇ／ Ｌ），沉钨更彻底。 实验结果更好地印证了 Ｃａ ２ 与 ＷＯ４ ２- 在化学平衡过程中的规律。 实验结果表 明，分析纯 ＣａＯ 杂质含量少、渣量少，渣中 ＷＯ３品位 高，依此规律，钙源纯度等级越低，渣量越多，渣中含钨 越低，这是由于杂质含量高，同步进入渣中，导致渣增 重，对应的钨品位降低。 ＮＨ４ 的吹脱率与钙铵计量比 相对应，计量比越大，氨吹脱率越高，这与碱量越大、 ｐＨ 值越高，ＮＨ４ 在水溶液中的占比越小相一致。 虽 然 ＮＨ４ 的脱除率达到了 ９７．７５％～９９．４２５％，但残留的 ＮＨ４ 浓度离环保工业排放标准（＜１５ ｍｇ／ Ｌ）还有较大 差距，这是因为 Ｃａ（ＯＨ）２在水中的溶解度有限，饱和 水溶液 ｐＨ 值只能达到 １２．５ 左右，因此用Ｃａ（ＯＨ）２作 碱源吹脱氨时，受到自身 ＯＨ-电离不足的限制［６］， ＮＨ４ 在溶液中还有一定占比，虽与理论数据有一定偏 差，但反应过程和反应结果趋势一致。 因此，实际生产 中经此工序处理后的溶液还必须进一步与其它含氨氮 废水深度脱除 ＮＨ４ ，直至达到污水外排标准要求。 ２．２ 现场结晶母液实验 采用精制氢氧化钙对取自工业现场的结晶母液进 行沉钨和吹脱氨，母液 ＷＯ３含量 １０．１５ ｇ／ Ｌ，ＮＨ４ 浓度 为 ６．６５ ｇ／ Ｌ，实验结果见表 ３。 从表 ３ 可以看到，取自 工业现场的结晶母液沉钨和吹脱氨结果与自制母液之 间有一定差别，最明显的就是渣中 ＷＯ３含量降低了， 这是因为工业结晶母液中不只有 Ｃｌ-、ＷＯ４ ２- ，还有少 量 ＳＯ４ ２- 、Ｓ ２- 等阴离子，如 ＳＯ４ ２- 与 Ｃａ ２ 形成 ＣａＳＯ４一 同进入沉淀渣。 反应平衡后液中的残留钨量已降至 ５ ｍｇ／ Ｌ 以下，沉钨非常彻底。 ＮＨ４ 的吹脱效率也随钙 铵计量比增大而增大，残留的 ＮＨ４ 浓度仍然高于外排 水排放要求。 表 ３ 工业结晶母液沉钨脱氨实验结果 钙源 Ｃａ ２ ／ ＮＨ４ 计量比 渣中 ＷＯ３ 含量／ ％ 残留含量／ （ｍｇＬ -１ ） ＷＯ３ＮＨ４ １．０３８．７０２１０５ 精制 Ｃａ（ＯＨ）２ ０．７５４５．４１４１６３ ０．６５４８．４４４１８５ ０．４０５１．８０３４７５ 自制母液与工业结晶母液之间虽然有一定的差 别，但采用本方法处理的结果具有一致性，因此采用本 方法进行一步沉钨和吹脱 ＮＨ４ 可以较好地推广应用。 ３ 结 论 １） 分析了采用氢氧化钙或氧化钙一步法回收仲 钨酸铵结晶母液中钨与铵的工艺原理，表明该方法在 理论上可行。 ２） 对自制母液和取自工业现场的母液进行了实 验，结果表明，采用一步法沉钨效率高，钨回收更彻底， 当 Ｃａ ２ ／ ＮＨ４ 计量比大于 ０．５ 时，溶液中 ＮＨ ４ 残留量 在 ２００ ｍｇ／ Ｌ 以内。 ３） 工业应用时，氢氧化钙品级率越高，对一步法 回收仲钨酸铵结晶母液中的钨和铵越有利。 氢氧化钙 或氧化钙一步法回收母液中钨和铵，工艺简单、原料易 得、成本可控，是值得推广应用的方法。 参考文献 ［１］ 万林生，晏慧娟，肖学有，等． 我国钨冶炼离子交换工艺的技术发 展与工艺评价［Ｊ］． 中国钨业， ２００３，１８（６）３１-３３． ［２］ 路 辉，谢 刚，俞小花，等． 仲钨酸铵结晶母液处理技术研究进 展［Ｊ］． 稀有金属与硬质合金， ２００９，３７（４）４４-４７． ［３］ 陈树茂，郭永忠． 离子交换法处理仲钨酸铵结晶母液试验与实践 ［Ｊ］． 中国钨业， ２００１，１６（３）２２-２４． ［４］ 张贵清，尚广浩，肖连生． 纳滤法处理仲钨酸铵结晶母液的研究 ［Ｊ］． 稀有金属， ２００７，３１（３）３４６-３５０． ［５］ 姜 瑞，曾红云，王 强． 氨氮废水处理技术研究进展［Ｊ］． 环境 科学与管理， ２０１３，３８（６）１３１-１３４． ［６］ 冯慧君，王洪杰，刘小明． 低品位氧化钼钨精矿高温高压碱浸工艺 工业生产实践［Ｊ］． 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