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掺铌尖晶石型锰酸锂烧结工艺的优化 ① 胡柳泉， 张瑾瑾， 周友元 （湖南长远锂科有限公司，湖南 长沙 ４１０２０５） 摘 要 采用高温固相法，通过优化烧结工艺，批量合成了具有高能量密度、单一尖晶石相的掺铌锰酸锂，并采用 ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＳＳＡ、 ＰＳＤ 等表征手段对其性能进行了分析，结果表明，在 ７６０ ℃下恒温烧结 １５ ｈ，烧结制备的掺铌尖晶石锰酸锂综合性能较好，在 １Ｃ 倍 率下，最高初始放电容量可达 １０９．９ ｍＡｈ／ ｇ，循环 ５０ 周后的容量保持率达 ９５．３％，最大压实密度可达 ３．３ ｇ／ ｃｍ３。 关键词 锂离子电池； 正极材料； 烧结； 锰酸锂； 铌 中图分类号 ＴＭ９１２．９文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１５．０１．０３２ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１５）０１－０１２０－０３ Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｎｂ⁃ｄｏｐｅｄ Ｓｐｉｎｅｌ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ ＨＵ Ｌｉｕ⁃ｑｕａｎ， ＺＨＡＮＧ Ｊｉｎ⁃ｊｉｎ， ＺＨＯＵ Ｙｏｕ⁃ｙｕａｎ （Ｈｕｎａｎ Ｃｈａｎｇｙｕａｎ Ｌｉｃｏ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１０２０５， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ Ｎｂ⁃ｄｏｐｅｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅｓ ｗｉｔｈ ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ ｓｐｉｎｅｌ ｐｈａｓｅ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｗｅｒｅ ｍａｓｓ⁃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ａｎ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｈｉｇｈ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｏｌｉｄ⁃ｓｔａｔｅ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄ． Ｔｈｒｏｕｇｈ ｖａｒｉｏｕｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ， ｓｕｃｈ ａｓ ＸＲＤ， ＳＥＭ， ＳＳＡ， ａｎｄ ＰＳＤ， ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｙｃｌｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｂ⁃ｄｏｐｅｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ａｔ ａ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ７６０ ℃ ｆｏｒ １５ ｈ ｗａｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｗｉｔｈ ａｎ ｉｎｉｔｉａｌ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ １０９．９ ｍＡｈ／ ｇ， ａ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ９５．３％ ａｆｔｅｒ ５０ ｃｙｃｌｅｓ， ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｔａｐｐｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ ｒｅａｃｈｉｎｇ ３．３ ｇ／ ｃｍ３． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ； ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ； ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ； ＬｉＭｎ２Ｏ４； Ｎｂ 锰酸锂具有热稳定性好、耐过充电、大电流充放电 性能佳、安全性能好等诸多优点。 此外，锰资源丰富、 价格低廉，也使锰酸锂具有较大的成本优势。 性能和 价格的双重优势使锰酸锂成为锂离子电池生产中最具 发展前景的正极材料之一，并已广泛应用于小型数码 类产品和小型电动工具用锂离子电池中［１－３］。 但目前锰酸锂仍存在加工性能差、压实密度低、循 环衰减大、高温性能差等缺点。 即使通过适度调整烧 结工艺，能获得容量有所提升的锰酸锂，但其一次颗粒 的形貌仍不规则，压实密度偏低，由其制成的锂离子电 池能量密度偏低，循环衰减也较快［４－５］。 本文在前期进行铌掺杂系列实验的基础上，利用 高温固相法，通过添加一定比例的掺杂元素铌，精准控 制烧结时间、烧结温度，明显提高了锰酸锂的能量密 度，改善了其循环性能。 １ 实 验 １．１ 材料合成 以 Ｌｉ２ＣＯ３（成都产，纯度 ９９．９５％以上）和电解二氧 化锰（ＥＭＤ，湘潭产，ＭｎＯ２含量大于 ９１％）作为锂源和 锰源，选定 Ｎｂ２Ｏ５（分析纯，Ｎｂ２Ｏ５含量大于 ９９􀆱 ９５％） 为铌源添加剂，按设定的化学计量比进行称取，以球 料比 ３∶１充分球磨混合 ３ ｈ 后，制得球磨混合样品。 一组球磨混合样品在空气气氛下，以 ３ ℃ ／ ｍｉｎ 的速率 升温至 ７６０ ℃，保温 １０、１５ 和 ２０ ｈ，反应结束后随炉冷 却至室温，过 ２００ 目（０．０７４ ｍｍ）筛网，获得烧结时间 系列样品。 另一组球磨混合样品在空气气氛下，以 ３ ℃ ／ ｍｉｎ 的速率分别升温至 ７２０、７４０、７６０ 和 ７８０ ℃， 保温 １５ ｈ 后随炉冷却至室温，过 ２００ 目筛网，制得烧 结温度系列样品。 两组实验系列样品均为化学式为 Ｌｉ１．０５Ｍｎ１．９４Ｎｂ０．０１Ｏ４的掺铌锰酸锂正极样品。 １．２ 电池制作及电化学性能测试 将制备的正极样品 Ｌｉ１．０５Ｍｎ１．９４Ｎｂ０．０１Ｏ４、导电炭黑 （上海产，电池级）和聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ，美国产，电池 级）按质量比 ９１．５∶５．０∶３．５ 均匀混合在 Ｎ⁃甲基吡咯烷 酮（ＮＭＰ，南京产，电池级）中制成正极浆料，然后均匀 涂覆于 １６ μｍ 厚的铝箔（广东产，纯度 ９９．９５％）上，在 １２０ ℃下干燥 １２ ｈ 后，再以 １．５ ＭＰａ 的压力压片，裁成 ①收稿日期 ２０１４－０９－２６ 作者简介 胡柳泉（１９６９－），男，湖南衡阳人，工程师，主要从事锂电正极材料的研究及管理工作。 第 ３５ 卷第 １ 期 ２０１５ 年 ０２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３５ №１ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１５ 尺寸为４９２ ｍｍ ４３ ｍｍ 的正极薄片（每片正极薄片中 约含 ５ ｇ 活性物质）。 将石墨 ８１８（深圳产）、ＳＢＲ 水系 分散剂（成都产）和 ＬＡ１３２ 水性粘结剂（成都产，固含 量 ５０％）按质量比 ９４．５∶２．５∶３均匀混合在 ＮＭＰ 中制成 负极浆料，然后均匀涂覆于 １２ μｍ 厚的铜箔（上海产， 纯度 ９９．９％）上，在 １２０ ℃下干燥 １２ ｈ 后，再以 １．５ ＭＰａ 的压力压片，裁成尺寸为４３５ ｍｍ ４４ ｍｍ 的负极薄片 （每片负极薄片中约含 ３．５ ｇ 的活性物质）。 以１ ｍｏｌ／ Ｌ 的 ＬｉＰＦ６／ ＥＭＣ＋ＤＥＣ＋ＥＣ（体积比１∶１∶１， 广州产，电池级）溶液为电解液，以 Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００ 膜（美 国产）为隔膜，在湿度小于 ２％的干燥室内组装 ５２３４５０ 型实验电池，并用 ＢＴＳ－５Ｖ／３Ａ 高性能电池性能测试 系统（深圳产），以 ０．０５Ｃ 恒流充电 １０ ｈ 进行充分化成 后，再以 １Ｃ 倍率在常温下于 ２．７５～４．２０ Ｖ 电压范围内 对实验电池进行恒电流充放电性能测试。 １．３ 物性表征 采用 ＰｅｒｋｉｎＥｍｌｅｒ Ｏｐｔｉｍａ ２０００ ＤＶ 型电感偶合等 离子体⁃原子发射光谱仪（ＩＣＰ－ＡＥＳ，美国产）分析正极 样品的化学成分；采用 ＪＳＭ－５６００ＬＶ 型扫描电子显微 镜（ＳＥＭ，日本产） 分析正极样品的微观形貌；采用 Ｄ－ＭＡＸ２５００ＶＢ 型 Ｘ 射线衍射仪（ＸＲＤ，Ｃｕ⁃Ｋα，管压 ４０ ｋＶ，管流 ３００ ｍＡ，步宽 ０．０１，扫描速度 ８／ ｍｉｎ，日本 产）分析正极样品的物相组成。 采用 Ｍｉｃｒｉｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００ 型比表面分析仪 （美国产） 检测正极样品的 ＢＥＴ 比表面积； 采用 Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００ 型激光粒度仪（英国产）检测正极样 品的粒度。 ２ 实验结果与讨论 ２．１ 烧结时间对晶体结构的影响 图 １ 为 ７６０ ℃下恒温 １０、１５ 和 ２０ ｈ 烧结制备的 Ｌｉ１．０５Ｍｎ１．９４Ｎｂ０．０１Ｏ４样品的 ＸＲＤ 图谱。 图 １ 不同烧结时间下制备的正极样品 ＸＲＤ 图谱 由图 １ 可知，恒温时间对材料晶体结构的完善有 一定作用，恒温 １０ ｈ 制备材料的半峰宽相对较宽，衍 射峰强度较弱，样品结晶程度不及恒温 １５ ｈ 和恒温 ２０ ｈ 样品。 随烧结时间延长，１５ ｈ 和 ２０ ｈ 恒温烧结样品的 结晶程度均较好，两者区别不大。 综合性能及成本，选 择恒温时间为 １５ ｈ。 ２．２ 烧结温度对晶体结构的影响 图 ２ 为 ７２０～７８０ ℃下恒温 １５ ｈ 烧结制备的正极 样品 Ｌｉ１．０５Ｍｎ１．９４Ｎｂ０．０１Ｏ４的 ＸＲＤ 图谱。 从图 ２ 可以看 出，不同烧结温度下制备的样品均为单一的尖晶石结 构，无其它杂相衍射峰出现。 这表明上述温度区间非 常适宜将 Ｌｉ２ＣＯ３，ＥＭＤ 和 Ｎｂ２Ｏ５烧结成单一的尖晶石 掺铌锰酸锂相。 另外，将 ２θ 为 １８ ～ １９之间的最强 （１１１）衍射峰放大（如图 ２ 中插图所示），仔细观察后 可以发现，随着烧结温度逐步升高，（１１１）衍射峰的峰 位先向低角度偏移，然后再向高角度偏移。 根据布拉 格公式 ２ｄｓｉｎθ ＝ λ 推知，尖晶石相 Ｌｉ１．０５Ｍｎ１．９４Ｎｂ０．０１Ｏ４ 的晶格常数应随着烧结温度逐步升高，先增加而后减 少。 这表明在 ７２０～７８０ ℃ 范围内存在一个最佳烧结 温度，使得制备的尖晶石相 Ｌｉ１．０５Ｍｎ１．９４Ｎｂ０．０１Ｏ４的晶格 常数达到最大值。 尖晶石相 Ｌｉ１．０５Ｍｎ１．９４Ｎｂ０．０１Ｏ４晶格 常数的增加有利于锂离子在充放电过程中从尖晶石晶 体结构中快速地脱出和嵌入，从而明显提升正极材料 的电化学性能［６－７］ 。 图 ２ 不同烧结温度下制备的正极样品 ＸＲＤ 图谱 ２．３ 烧结温度对物化性能的影响 表 １ 为 ７２０～７８０ ℃下恒温 １５ ｈ 烧结制备的正极 样品 Ｌｉ１．０５Ｍｎ１．９４Ｎｂ０．０１Ｏ４的物化性能。 从表 １ 可以看 出，不同烧结温度下制备的样品所含 Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｂ 的质 量分数基本符合化学式 Ｌｉ１．０５Ｍｎ１．９４Ｎｂ０．０１Ｏ４中这 ３ 个 元素的理论含量，这表明上述温度区间内烧结制备而 成的掺铌锰酸锂能够满足设计要求，即可以保证 Ｎｂ 元素进入到尖晶石相的晶体结构中。 另外，随着烧结 温度逐步升高，样品 ＢＥＴ 比表面积呈单调减小趋势， 而样品粒度则呈单调增加趋势。 一般而言，ＢＥＴ 比表 １２１第 １ 期胡柳泉等 掺铌尖晶石型锰酸锂烧结工艺的优化 面积的减小有利于减少正极材料与电解液间的接触面 积，从而降低 Ｍｎ 元素从正极材料晶体结构中析出并 溶入电解液的概率，进而能明显提升正极材料的循环 稳定性［８］。 另一方面，样品粒度增加会导致充放电过 程中锂离子在尖晶石晶体结构中脱嵌路径增加，从而 恶化正极材料的电化学性能。 综上所述，在 ７２０～７８０ ℃温度区间内存在一个最佳烧结温度，使得烧结制备 而成的正极材料的 ＢＥＴ 比表面积和粒度同时达到最 优值，从而获得最佳的电化学性能。 表 １ 不同烧结温度下制备的正极材料的物化性能 烧结 温度 ／ ℃ 元素含量／ ％ ＬｉＭｎＮｂ ＢＥＴ 比表 面积 ／ （ｍ２ｇ －１ ） ｐＨ 值 粒度／ ｍｍ Ｄ１０Ｄ５０Ｄ９０ 最大压实 密度 ／ （ｇｃｍ －３ ） ７２０４．００ ５８．６９ ０．５１０．７１５６９．４９ ０．００２８ ０．０１２３ ０．０２９４２．８５ ７４０３．９９ ５８．６０ ０．５００．５４３９９．１０．００４５ ０．０１２４ ０．０３０６３．１２ ７６０４．０１ ５８．８３ ０．５１０．４０７７９．０５ ０．００５７ ０．０１３６ ０．０３０８３．３１ ７８０３．９８ ５８．８９ ０．５１０．３１９４８．７８ ０．００７１ ０．０１５１ ０．０３０５３．４２ 从材料最大压实密度数据可知，烧结温度提升对 材料压实密度产生直接影响，烧结温度与压实密度成 正比，烧结温度大于 ７４０ ℃后，材料最大压实密度均可 达 ３．０ ｇ／ ｃｍ３以上，压实密度的提高也将有利于材料 能量密度的提升。 ２．４ 烧结温度对形貌的影响 图 ３ 为 ７２０～７８０ ℃下恒温 １５ ｈ 烧结制备的正极 样品 Ｌｉ１．０５Ｍｎ１．９４Ｎｂ０．０１Ｏ４的 ＳＥＭ 图。 从图 ３ 可以看出， 随着烧结温度逐步升高，样品的一次颗粒逐步长大，这 表明烧结温度对样品的一次颗粒形貌有较大影响。 另 外，不难发现掺入的 Ｎｂ 元素起着很好的助烧结剂的 作用，未掺杂 Ｎｂ 烧结制备锰酸锂时烧结温度升至 ８００ ℃ 以上仍棱角分明［９－１０］，但掺杂少量 Ｎｂ 使 ７２０～７８０ ℃ 区间烧结制备的尖晶石锰酸锂的一次颗粒得到较快生 图 ３ 不同烧结温度下制备的正极样品 ＳＥＭ 图 （ａ） ７２０ ℃；（ｂ） ７４０ ℃；（ｃ） ７６０ ℃；（ｄ） ７８０ ℃ 长，并能形成表面光滑的类球形颗粒，同时颗粒的棱角 得到明显钝化。 由于锰离子的溶解大多数发生在 （１１１）面，通过掺杂及控制工艺，降低（１１１）面的存在 数量，降低锰的溶解，从而大幅度提高其高温循环性 能。 由图 ３ 可知，控制（１１１） 面的生长，可以减少 （１１１）面的数量，尖晶石锰酸锂的“尖”被“削掉”，同时 （１１１）面之间的棱角得到控制，其数量或长度相应减 少，使尖晶石锰酸锂变得相对圆润，降低 ＢＥＴ，不仅有 利于减少锰酸锂在充放电过程中锰的溶解，而且还能 大幅提高锰酸锂的压实密度。 ２．５ 烧结温度对电化学性能的影响 图 ４ 给出了 ７２０～７８０ ℃下恒温 １５ ｈ 烧结制备的 正极样品 Ｌｉ１．０５Ｍｎ１．９４Ｎｂ０．０１Ｏ４的电化学循环性能。 从 图 ４ 可以看出，４ 个正极样品中，在 ７６０ ℃下烧结制备 而成的正极样品的电化学循环性能较好，其初始放电 容量可达 １０９．９ ｍＡｈ／ ｇ，循环 ５０ 周后的容量保持率仍 可达 ９５．３％以上，远高于其它 ３ 个正极样品。 图 ４ 不同烧结温度下制备的正极样品的电化学性能 ３ 结 论 高温固相法具有控制精度高和工艺简单等特点，非 常适合于大批量制备锂离子电池正极材料锰酸锂。 通 过在常规锰酸锂晶体中适当添加少量 Ｎｂ 元素和精确控 制烧结工艺，可以大大提升容量型锰酸锂的能量密度和 电化学循环稳定性。 在７６０ ℃下，恒温１５ ｈ 烧结制备而 成的尖晶石掺铌锰酸锂，其比表面积可控制在 ０．５ ｍ２／ ｇ 以下，实效电池最大压实密度可达 ３􀆱 ３１ ｇ／ ｃｍ３，其最高 初始放电容量达到 １０９．９ ｍＡｈ／ ｇ，循环 ５０ 周后的容量 保持率达 ９５．３％，此条件下制备的锰酸锂具有较高的 能量密度，低廉的成本，具有较好的市场应用前景。 参考文献 ［１］ Ｓｈｕ⁃Ｊｕａｎ Ｂａｏ， Ｗｅｎ⁃Ｊｉａ Ｚｈｏｕ， Ｙａｎ⁃Ｙｕ Ｌｉａｎｇ， ｅｔ ａｌ． Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＬｉＭｎ２Ｏ４ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕ⁃ ｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００６，９５（１）１８８－１９２． （下转第 １２５ 页） ２２１矿 冶 工 程第 ３５ 卷 焊缝熔合线两侧显微硬度分布如图 ４ 所示。 从图中 可以看出，失效试样与对比试样的异种钢焊接接头硬度 值差别不大，特征类似，同时峰值出现的部位基本一致， 均在 １２Ｃｒ２ＭｏＷＶＴｉＢ 侧热影响区处。 １２Ｃｒ２ＭｏＷＶＴｉＢ 侧 的熔合线处硬度较高，是由于该处 Ｃｒ 含量较高，且高温 运行后易随着碳元素迁移，在该处形成较多的碳化物。 图 ４ 焊缝熔合线两侧显微硬度分布 ３ 分析与讨论 从失效管样与未失效管样的对比试验可以看出， 失效管样的化学成分、拉伸强度、母材硬度均符合标准 要求，表明管子原材料及原始焊接质量合格。 此次末级过热器泄漏是典型的奥氏体钢与贝氏体 （珠光体）耐热钢异种钢焊口在贝氏体钢侧熔合线处 发生的失效。 该类焊接接头的失效发生时间主要与原 始焊口的焊接工艺控制、焊接接头质量、运行中的温度 和应力水平等有关。 结合金相组织分析，高温下使用 的奥氏体不锈钢与贝氏体耐热钢异种钢焊接接头中， 存在碳迁移倾向，同时有一定的碳化物析出。虽然采 用镍基焊材后，降低了碳自耐热钢一侧向焊缝中转移， 但通过循环加热过程，碳迁移速度大大加快。 已运行 接头贝氏体钢侧靠近熔合线处会形成低硬度的脱碳 区，相应焊缝中出现增碳硬化区，经过长期运行后，贝 氏体钢侧熔合线冲击性能会降低。 在焊缝熔合线附近 区域应力水平较高，与机组运行中的交变热应力、炉管 内气流波动引起的振动应力等相叠加，使焊接接头的 熔合线附近受到了应力幅值较高的交变载荷作用而产 生低周疲劳并导致失效。 ４ 结 语 通过分析 １２Ｃｒ２ＭｏＷＶＴｉＢ／ ＴＰ３４７Ｈ 异种钢焊接接 头可知， １２Ｃｒ２ＭｏＷＶＴｉＢ 侧熔合线区域组织较差，贝氏 体花纹消失，同时存在碳迁移倾向，为整个焊接接头最 薄弱的环节，此处最易产生裂纹，导致失效。 建议在金 属材料监督或检修过程中对 １２Ｃｒ２ＭｏＷＶＴｉＢ／ ＴＰ３４７Ｈ 异种钢焊缝给予重点关注，避免因其失效而产生泄露 事故。 参考文献 ［１］ 周 昕，张玉福，焦庆峰，等． 火力发电厂受热面失效分析与防护 ［Ｍ］． 北京中国电力出版社，２００４． ［２］ 火力发电厂金属材料手册编委会． 火力发电厂金属材料手册 ［Ｍ］． 北京中国电力出版社，２０００． ［３］ 张哲峰． ＴＰ３４７Ｈ 钢焊接接头微观组织及断口相貌分析［Ｊ］． 焊 接，２００６（１１）４０－４３． ［４］ 任 爱，赵 灿，范长信，等． 电站高温锅炉管奥氏体异种钢焊接 接头失效方式研究［Ｊ］． 热力发电，２００３（８）２３－２７． ［５］ 冯砚厅，孙 彦． １０２ 钢热影响区内碳化物析出规律的初步研究 ［Ｊ］． 电力建设，１９９９（８）８－１１． ［６］ ＧＢ ５３１０－２００８， 高压锅炉用无缝钢管［Ｓ］． ［７］ ＤＬ／ Ｔ７５２－２００１，火力发电厂异种钢焊接技术规程［Ｓ］． 􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎 （上接第 １２２ 页） ［２］ Ｂｏｈｕａ Ｄｅｎｇ， Ｈｉｒｏｙｏｓｈｉ Ｎａｋａｍｕｒａ， Ｍａｓａｋｉ Ｙｏｓｈｉｏ． Ｃａｐａｃｉｔｙ ｆａｄｉｎｇ ｗｉｔｈ ｏｘｙｇｅｎ ｌｏｓｓ ｆｏｒ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｓｐｉｎｅｌｓ ｕｐｏｎ ｃｙｃｌｉｎｇ ａｔ ｅｌｅｖａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００８，１８０（２）８６４－８６８． ［３］ Ｔｉｎｇ⁃Ｆｅｎｇ Ｙｉ， Ｃｈｕｎ⁃Ｌｉ Ｈａｏ， Ｃａｉ⁃Ｂｏ Ｙｕｅ， ｅｔ ａｌ． Ａ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｖｉｅｗ ａｎｄ ｔｅｓｔ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｐｉｎｅｌ ＬｉＭｎ２Ｏ４ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ［ Ｊ］． Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，２００９，１５９（１３）１２５５－１２６０． ［４］ Ａｍａｔｕｃｃｉ Ｇ， 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