焙烧歧化-铁屑还原浸出低品位锰矿工艺研究.pdf

焙烧歧化⁃铁屑还原浸出低品位锰矿工艺研究 ① 舒 琳， 刘海燕， 邹 琴 （广西大学 环境学院，广西 南宁 ５３０００４） 摘 要 采用焙烧歧化⁃铁屑还原法对低品位锰矿进行还原浸出，探究了一种焙烧过程不添加还原剂、反应全过程无有害气体产生 的高效浸出锰的方法，考察了焙烧温度、酸矿比、铁矿比、液固比、反应温度、反应时间对锰浸出率的影响。 结果表明，在焙烧温度 ７００ ℃、酸矿比 １．０５∶１、铁矿比 ０．１４∶１、液固比 ６∶１、浸出温度 ５０ ℃下浸出 ２ ｈ，锰浸出率达到 ９２．６３％。 关键词 锰矿； 焙烧； 浸出； 铁屑还原 中图分类号 ＴＦ１１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１６．０４．０１９ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１６）０４－００７２－０４ Ｒｏａｓｔｉｎｇ Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｃｒａｐ Ｉｒｏｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｌｅａｃｈｉｎｇ Ｌｏｗ⁃ｇｒａｄｅ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｒｅ ＳＨＵ Ｌｉｎ， ＬＩＵ Ｈａｉ⁃ｙａｎ， ＺＯＵ Ｑｉｎ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｇｕａｎｇｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｎａｎｎｉｎｇ ５３０００４， Ｇｕａｎｇｘｉ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｂｙ ｓｃｒａｐ ｉｒｏｎ ｗａｓ ｅｍｐｌｏｙｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｌｏｗ⁃ｇｒａｄｅ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｒｅ， ｆｏｒ ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈｏｕｔ ａｄｄｉｎｇ ａｎｙ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｆｏｒ ｒｏａｓｔｉｎｇ ａｎｄ ｗｉｔｈｏｕｔ ａｎｙ ｈａｒｍｆｕｌ ｇａｓｅｓ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈｏｕｔ ｔｈｅ ｗｈｏｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ⁃ｔｏ⁃ｏｒｅ（Ａ／ Ｏ）， ｉｒｏｎ⁃ｔｏ⁃ｏｒｅ ｒａｔｉｏ（Ｉ／ Ｏ）， ｌｉｑｕｉｄ⁃ｔｏ⁃ｓｏｌｉｄ ｒａｔｉｏ（Ｌ／ Ｓ）， ｌｅａｃｈｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｎ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｔ ７００ ℃， Ａ／ Ｏ ｒａｔｉｏ ｏｆ １．０５ ∶１， Ｉ／ Ｏ ｒａｔｉｏ ｏｆ ０．１４ ∶１， Ｌ／ Ｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ６ ∶１， ｌｅａｃｈｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｔ ５０ ℃， ａｎｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｆ ２ ｈ， ｌｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ ｕｐ ｔｏ ９２．６３％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｒｅ； ｒｏａｓｔｉｎｇ； ｌｅａｃｈｉｎｇ； ｓｃｒａｐ ｉｒｏｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ 锰矿广泛应用于钢铁生产、有色金属冶炼、细胞和 精细化工等行业中［１］，是一种重要的矿产资源。 近几 年来矿产的开发和利用使得富矿少贫矿多的格局愈发 严重［２］，如何高效浸出低品位锰矿中二价锰离子成为 众多学者研究的重点。 高温焙烧还原⁃浸出法目前被 广泛应用于工业生产中，但操作过程产生有害气体、大 量残渣，且能耗较高［３－９］。 本文以广西低品位锰矿为 研究对象，探究出一种焙烧时不添加还原剂、反应过程 无有害气体产生的高效浸出锰离子的方法，为高温焙 烧法的技术改进提供新思路。 １ 试验材料、设备及方法 １．１ 试验材料 试验所用锰矿取自广西大新县某矿厂，其锰含量 不大于 ２５％，属于低品位锰矿。 原锰矿经破碎、水磨、 过 １００ 目（０．１５ ｍｍ）筛，装袋备用。 锰矿的主要成分 见表 １。 由表 １ 可知，锰矿主要由 Ｏ、Ｍｎ、Ｓｉ 和 Ｆｅ 元素 构成。 试验所用废铁屑来自北京某工厂，铁含量为 ９０％。 试验所用试剂均为分析纯。 表 １ 锰矿化学成分（质量分数） ／ ％ ＯＭｎＳｉＦｅＡｌＫＴｉＣａＭｇ ４１．３７２３．０３２１．５４８．０９４．０７０．８４０．５９０．３５０．１２ １．２ 试验设备 试验主要设备包括原子吸收分光光度计（ＡＡ－ ７０００，岛津国际贸易有限公司），回旋式水浴恒温振荡 器（ＳＨＺ－８２Ａ，江苏金坛市岸头仪都仪器厂），箱式电 阻炉（ＳＸ－４－１０，天津市泰斯特仪器有限公司），电热 鼓风干燥箱（１０１－３ＥＢＳ，北京市永光明医疗仪器厂）。 ①收稿日期 ２０１６－０１－１９ 基金项目 广西高校环境保护重点实验室资助项目（桂教科研（２０１５）５ 号） 作者简介 舒 琳（１９９０－），女，广西柳州人，硕士，主要从事低品位锰矿资源化利用研究工作。 通讯作者 刘海燕（１９７３－），女，广西全州人，副教授，硕士，主要从事污染控制与资源化研究工作。 第 ３６ 卷第 ４ 期 ２０１６ 年 ０８ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３６ №４ Ａｕｇｕｓｔ ２０１６ １．３ 试验方法 取 １０ ｇ 天然锰矿粉进行焙烧，将经过焙烧处理的 矿粉（简称焙烧矿）按照一定比例与废铁屑、稀硫酸混 合，并在一定温度下振荡。 取浸出液离心、过滤、稀释， 经由火焰原子吸收分光光度法测定浸出液中锰的浓度。 ２ 试验原理 焙烧歧化⁃铁屑还原法中，锰矿中的 ＭｎＯ２通过焙 烧转化为酸溶性较好的 Ｍｎ２Ｏ３。 Ｍｎ２Ｏ３在酸溶液中发 生歧化反应，一部分锰以 Ｍｎ ２＋ 形式溶于热酸溶液中， 而少部分锰以 ＭｎＯ２形式存在。 酸浸时加入少量铁屑 可将歧化反应生成的 ＭｎＯ２还原为 Ｍｎ ２＋ ，提高浸出率。 其具体反应如下 ４ＭｎＯ２ ５００～８００ ℃ → ２Ｍｎ２Ｏ３ ＋Ｏ ２↑ （１） Ｍｎ２Ｏ３ ＋Ｈ ２ＳＯ４ → ＭｎＳＯ４＋ＭｎＯ２ ＋Ｈ ２Ｏ （２） Ｆｅ＋Ｈ２ＳＯ４→ ＦｅＳＯ４ ＋Ｈ ２↑ （３） ２ＦｅＳＯ４＋ＭｎＯ２＋２Ｈ２ＳＯ４→ Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋ＭｎＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ（４） ＭｎＯ２ ＋Ｈ ２ＳＯ４ ＋Ｈ ２ → ＭｎＳＯ４ ＋２Ｈ２Ｏ （５） Ｆｅ＋Ｆｅ２（ＳＯ４）３→ ３ＦｅＳＯ４（６） 总反应为 ２Ｆｅ＋３Ｍｎ２Ｏ３＋９Ｈ２ＳＯ４→ ６ＭｎＳＯ４ ＋Ｆｅ ２（ＳＯ４）３＋９Ｈ２Ｏ （７） ３ 结果与讨论 ３．１ 焙烧温度的选择 作为生产各种锰产品的中间产物，Ｍｎ２Ｏ３可以通 过 ＭｎＯ２在马弗炉中于 ５５０ ℃左右（视晶型结构而异） 焙烧形成。 设置焙烧温度为室温、５００ ℃、５５０ ℃、６００ ℃、７００ ℃、８００ ℃，焙烧时间 ２ ｈ。 将不同温度下焙烧 的矿粉在酸矿比 １．３∶１、铁矿比 ０．２１ ∶１、液固比 ３ ∶１、反 应温度 ７０ ℃的条件下反应 ５ ｈ，焙烧温度与锰浸出率 之间的关系如图 １ 所示。 ,       100 80 60 40 20 0 0200400600800 51*5 图 １ 焙烧温度对锰浸出率的影响 由图 １ 可知，随着焙烧温度增加，锰浸出率不断增 大。 当温度增加到 ７００ ℃时锰浸出率达到 ９４．７％，之 后再提高焙烧温度浸出率变化不大。 其原因可能是， 焙烧温度小于 ７００ ℃ 时，锰矿中有效成分 ＭｎＯ２并未 完全转化为 Ｍｎ２Ｏ３。 而焙烧温度达到 ７００ ℃时，锰矿 中 ＭｎＯ２基本完成价态的转化，如方程（１）所示。 故焙 烧温度以 ７００ ℃为宜。 ３．２ 酸矿比对浸出率的影响 硫酸作为锰浸出工业中最常用的酸，其用量在锰 浸出过程中起到至关重要的作用。 将焙烧矿在铁矿比 ０．２１∶１、液固比 ５∶１、反应温度 ７０ ℃的条件下反应 ５ ｈ， 酸矿比对浸出率的影响如图 ２ 所示。 3       100 90 80 70 60 500 1234 51*5  图 ２ 酸矿比对浸出率的影响 由图 ２ 可知，酸矿比对锰浸出率有较大影响，硫酸 用量增加会促进二价锰离子的溶出。 当酸矿比由 ０．３５ 增大至 １．０５ 时锰浸出率快速提高，酸矿比为 １．０５ 时锰 浸出率达到 ９１％。 酸矿比大于 １．０５ 之后，增大酸用量， 锰浸出率略有提升但变化不大，同时硫酸用量的增大将 会增大反应设备腐蚀速度，缩短设备使用寿命，因此综 合考虑浸出率与设备保护问题，酸矿比选定为 １．０５∶１较 为合适。 由方程式（７）计算可知，硫酸与焙烧矿的理 论质量比为 ０．７０∶１。 理论值小于实际值，这可能是由 于铁屑的过量投加消耗了一部分硫酸所致。 ３．３ 铁矿比对浸出率的影响 铁屑在浸出反应中发挥还原剂的作用。 将焙烧矿 在酸矿比 １．０５∶１、液固比 ５ ∶１、温度 ７０ ℃下反应 ５ ｈ， 铁屑与焙烧矿质量比（简称铁矿比）对浸出率的影响 如图 ３ 所示。 由图 ３ 可知，铁屑投加量的增大能有效 提高锰浸出率，焙烧矿浸出的最佳铁矿比为 ０．１４ ∶１。 结合方程式（２）可知，焙烧后原矿中 ＭｎＯ２被还原为 Ｍｎ２Ｏ３，Ｍｎ２Ｏ３在酸溶液中发生歧化反应，生成较大量 的 Ｍｎ ２＋ 和少量 ＭｎＯ２，此时向浸出液中投加铁屑即可 将歧化反应产生的少量二氧化锰还原成锰离子，提高 浸出液中锰的含量。 ３７第 ４ 期舒 琳等 焙烧歧化⁃铁屑还原浸出低品位锰矿工艺研究 ,      100 90 80 70 60 50 51*5 304050607080 图 ５ 反应温度对浸出率的影响 ,A;0h     100 90 80 70 60 50 51*5 12345 图 ６ 反应时间对浸出率的影响 由图 ６ 可知，锰浸出率先随反应时间增加而迅速增 加，在 ２ ｈ 时焙烧矿锰浸出率达到９３％；而２ ｈ 后随着时 间延长，锰浸出率未见明显变化。 说明浸出反应在 ２ ｈ 后基本结束，所以浸出反应时间选择 ２ ｈ 较为合适。 ３．７ 优化条件试验 以单因素试验结果为依据，进行优化条件试验。 在焙烧温度 ７００ ℃、焙烧时间 ２ ｈ、酸矿比 １．０５∶１、铁矿 比 ０．１４∶１、液固比 ６ ∶１、浸出温度 ５０ ℃下浸出 ２ ｈ，锰 矿中锰离子浸出率可达到 ９２．６３％。 且重复试验结果 稳定，数据误差小于 １％，具有实际操作意义。 对浸出液所含元素进行检测，结果显示浸出液中 除锰元素外，还含有铁和铝，而锰矿中大量的硅元素未 检测出。 由此可知，运用此法获取二价锰离子时，后续 还需添加化学试剂进行除铁沉杂。 ３．８ 焙烧歧化⁃铁屑酸法与其它高温焙烧法的比较 表 ２ 为国内外高温焙烧还原⁃浸出法的操作条件 汇总表［３－８］。 由表 ２ 可知，首先，高温焙烧法普遍存在 能耗高的问题。 其次，目前所有高温焙烧法在焙烧阶 段均需使用还原剂，而还原剂的使用是焙烧过程中产 生有害气体的直接原因。 本文所使用的焙烧歧化法在 焙烧过程中不需要添加任何还原剂，避免了有害气体 的产生。 最后，高温焙烧法工艺大部分需设置气体收 集和处理装置，而焙烧歧化法则不需要，可以达到简化 工艺流程的效果。 ４７矿 冶 工 程第 ３６ 卷 表 ２ 各种高温焙烧法焙烧条件 方法名称还原剂焙烧温度／ ℃焙烧时间／ ｈ反应过程产生的气体气体处理装置缺点 焙烧歧化⁃铁屑酸浸法无７００２Ｏ２、Ｈ２不需要能耗高 两矿焙烧法黄铁矿５５０６ＳＯ２需要 能耗高，焙烧时间过长，矿渣量 大，难处理，烟气污染 煤还原焙烧⁃酸浸法煤８０００．５ ＣＯ、ＳＯ２、ＣＯ２ 需要 能耗高，煤的利用效率低，操作 过程产生有害气体 铵盐焙烧法铵盐４００～４５０１～１．５ＮＨ３、ＣＯ２、ＨＣｌ需要 能耗高，操作过程产生有害气 体，同时 ＨＣｌ 会腐蚀反应装置 缩短装置使用寿命 蔗髓还原焙烧法蔗髓３５０１ＣＯ、丙酮需要操作过程产生有害气体 生物质焦焙烧还原法生物质焦８０００．８３ ＣＯ２ 需要 能耗高，还原剂生物质焦的制 备耗能大，耗时较长。 同时产 生温室气体 ＣＯ２ 硫磺还原焙烧⁃酸浸法硫磺渣３００～４０００．１７～２Ｈ２Ｓ需要 能耗高，操作过程产生有害气 体，对反应条件要求严格，不同 的反应条件，产物差异较大 ４ 结 论 １） 焙烧歧化⁃铁屑还原浸出法能高效浸出低品位 锰矿中的锰离子，且在焙烧过程不添加还原剂，有效避 免了有害气体的产生，在工业生产中可以达到简化工 艺流程的效果。 ２） 焙烧产物 Ｍｎ２Ｏ３易溶于热稀硫酸，但由于歧 化反应的进行，溶液中部分 Ｍｎ２Ｏ３转变为 ＭｎＯ２，导致 锰浸出率降低，浸出时加入铁粉有助于提高锰浸出率。 ３） 最优反应条件为原锰矿粉在 ７００ ℃ 下焙烧 ２ ｈ 后制成焙烧矿粉，焙烧矿粉在酸矿比 １．０５ ∶１、铁矿 比 ０．１４∶１、液固比 ６ ∶１、浸出温度 ５０ ℃、浸出时间 ２ ｈ 条件下浸出，此时锰浸出率达到 ９２．６３％。 参考文献 ［１］ Ｚｈａｎｇ Ｙ Ｂ， Ｙｏｕ Ｚ Ｘ， Ｌｉ Ｇ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｂｙ ｓｕｌｆｕｒ⁃ ｂａｓｅｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｏａｓｔｉｎｇ⁃ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｆｒｏｍ ｌｏｗ⁃ｇｒａｄｅ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ ｏｒｅｓ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， ２０１３，１３３１２６－１３２． ［２］ 张汉泉，余永富，陆小苏，等． 软锰矿悬浮还原焙烧试验研究［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１０，３０（４）４０－４３． ［３］ 李 春，何良惠． 中低品位软锰矿生产硫酸锰的新方法［Ｊ］． 无机 盐工业， １９９９，３１（２）１６－１７． ［４］ 龙 艳，胡 芳，黎红兵． 某氧化锰矿还原焙烧⁃酸浸试验研究 ［Ｊ］． 矿冶工程， ２０１３，３２（６）９６－９８． ［５］ 杨仲平，靳晓珠，朱国才． 铵盐焙烧法处理低品位锰矿的工艺研究 ［Ｊ］． 中国锰业， ２００６，２４（３）１２－１４． ［６］ 周艳红，姚 华，龙云飞，等． 蔗髓低温还原焙烧⁃浸出低品位软锰 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